通过环境友好的方法，不使用氰化物制备有机腈得到了广泛关注，浙江大学肖丰收、王亮，上海科技大学杨波，加州大学戴维斯分校等通过MnO₂上负载单原子Ru的催化剂实现了将多种醇与O₂、NH₃反应，实现了高选择性、高活性的氧化腈化反应。该反应中使用0.1 % Ru单原子负载的MnO₂催化剂，相关实验、理论计算结果显示Ru催化位点有效的改善了MnO₂的NH₃中毒失活，有提高醇的脱氢反应活性、增强对氧活化的效果，这是该氧化反应中关键的过程。本工作中显示，单原子Ru位点是一种有效生成氰化物的催化剂。

本文要点：

（1） 催化剂的合成。α-MnO₂纳米棒的合成：将KMnO₄溶液滴加到MnSO₄溶液中生成沉淀，随后在150 ℃中干燥。Ru/MnO₂合成：RuCl₃溶液在水中，随后加入NaOH，再将合成的MnO₂样品加入，并在50 ℃中搅拌12 h。随后在150 ℃中干燥2 h。在类似的条件中分别合成不同金属Pd/MnO₂，Pt/MnO₂，Rh/MnO₂，Au/MnO₂，Ag/MnO₂对比催化剂。合成不同基底Ru/Mn₂O₃，Ru/Mn₃O₄，Ru/Co₃O₄，Ru/SiO₂，Ru/C，Ru/Al₂O₃对比催化剂。

（2）催化反应。对苯甲醇生成氰基苯的反应（100~130 ℃，）进行研究，该反应中通过三步进行，首先有机醇和O₂氧化反应，脱水生成苯甲醛；随后苯甲醛在NH₃反应中脱水生成苯甲胺；随后苯甲胺和O₂发生氧化反应并脱水生成氰基苯。R-CH₂OH+O₂→R-CHO+NH₃→R-CHNH₂+O₂→R-CN。催化反应实验结果显示，Ru/MnO₂催化剂有效的改善了NH₃中毒失活效果，对有机物中的C-H键切断反应/O₂活化反应有促进作用。催化反应中，醇在催化剂上的吸附更有利，抑制了氨分子的吸附。对负载Au/Pt/Ru的催化作用进行对比，结果显示在反应中不加入NH₃的时候，Au/Pt金属负载催化剂的反应速率较高，但是加入NH₃后反应速率较低，这个现象说明反应中可能发生了NH₃对金属的中毒失活现象。

底物拓展显示，对34种芳基醇底物的反应都展现了中等到较好的收率。该反应对脂肪醇的转化率比芳香醇的转化率更低。

（3）通过DFT方法对反应机理进行研究，结果显示负载金属后改善了催化剂对氧气的吸附作用。反应的决速步骤是C-H键剪切步骤，该结果符合Au催化剂上的苯甲醇氧化反应的速率最高，在随后的吸附NH₃步骤中，Ru催化剂体系吸附NH₃后的反应能垒0.98 eV，这个结果和没有NH₃的情况类似（0.93 eV）。此外，作者计算发现，催化剂附近的氧空穴位点有效的降低了反应能垒。

参考文献

Hai Wang, Dongyang Xu, Erjia Guan, Liang Wang*, Jian Zhang, Chengtao Wang, Sai Wang, Hua Xu, Xiangju Meng, Bo Yang*, Bruce C. Gates, and Feng-Shou Xiao*

Atomically Dispersed Ru on Manganese Oxide Catalyst Boosts Oxidative Cyanation，ACS Catal 2020，

DOI：10.1021/acscatal.0c00485

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00485