对C-H键官能团化的反应得到了广泛研究，对惰性C-H键的直接官能团化反应，特别是石油相关化学品的官能团化反应仍然有较高难度。麦吉尔大学李朝军、Mi Zetian、密歇根大学等通过光催化方法实现了对惰性的C(sp³)-H，C(sp²)-H通过甲醇作为甲基化试剂通过GaN催化剂作用中的反应。相关反应机理的研究结果显示，甲醇通过脱氢过程生成卡宾中间体。

本文要点：

（1）催化反应。分别通过掺杂作用合成了n型，p型，和无掺杂的GaN催化剂，结果显示p型GaN有最好的催化反应活性。对环戊烷和甲醇之间在4 ℃中的Xe灯光催化反应进行筛选，结果显示当CH₃OH作为溶剂，加入两倍TFA三氟乙酸，实现了22 %的收率。随后对催化剂上进行Cu掺杂（Cu对甲基卡宾的插入反应有较好的效果）。通过Cu掺杂，提高了催化反应活性。底物拓展，分别对苯、萘、环戊烷、环己烷、正己烷、异丁烷等底物进行甲基化反应。同位素研究结果显示，通过¹³CH₃OH标记反应，在苯的甲基化反应中显示甲基来源于甲醇中的甲基。

参考文献

Mingxin Liu, Zihang Qiu, Lida Tan, Roksana T. Rashid, Sheng Chu, Yunen Cen, Ziling Luo, Rustam Z. Khaliullin, Zetian Mi, Chao-Jun Li

Photocatalytic methylation of non-activated sp3 and sp2 C-H bonds using methanol on GaN，ACS Catal 2020,

DOI：10.1021/acscatal.0c00881

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00881