CO₂催化转化为甲酸（FA：HCOOH）被认为是实现可持续氢能循环的关键反应，FA在室温下为液态，可作为储氢化合物，具有高稳定性，无毒和高H2储存容量（4.4 wt％）。然而，由于CO₂的化学惰性以及活化CO₂所需的相关苛刻反应条件，设计一种具有高活性和可重复性的高性能催化剂用于CO₂催化转化为FA的仍然是一个问题。最近，研究发现空心二氧化硅球可以用来设计多官能化多相催化剂，与具有狭窄的微孔/中孔通道的二氧化硅材料（例如沸石和中孔二氧化硅）相比，空心二氧化硅球具有封闭的大空腔空间，可以容纳各种催化活性组分（例如金属NP，氧化物和配合物等），而二氧化硅壳层则充当物理屏障来保护封装的组分，同时为目标反应物分子的质量转移提供连续的孔。

先前的研究工作中，研究人员制备出一种新型的中空二氧化硅纳米结构催化剂，可包裹Pd NPs和PEI，其可有效在炔烃的半氢化反应中产生相应的烯烃。同时，由于中空二氧化硅纳米笼的隔离效应，Pd NPs和PEI在重复的催化测试过程中可稳定地存储在狭窄的空腔中，从而使这种材料成为稳定，可重复使用的催化剂，内部具有氨基聚合物诱导的独特反应环境。

有鉴于此，基于先前的研究工作，大阪大学Yasutaka Kuwahara，Hiromi Yamashita报道了空心中孔有机硅球体（HMOS），其中包封了PdAg NPs和PEI，可作为可再生的高性能CO₂加氢成甲酸酯的催化剂。

文章要点

1）研究人员使用支链PEI作为自模板合成了包封PdAg NPs和PEI的中空纳米结构催化剂。首先，将NaBH₄作为还原剂添加到包含指定量的PEI，Na₂PdCl₄和AgNO₃的EtOH-水-NH₃混合溶液中，以形成PdAg NP-PEI核。随后，添加两种硅源，原硅酸四乙酯（TEOS）和1,4-双（三乙氧基甲硅烷基）苯（BTEB），以及孔导向剂（十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）），在PdAg-PEI核周围形成介孔有机硅网络。最后将该溶液在35°C的温和搅拌下老化24小时，通过对二氧化硅物种进行连续蚀刻和再冷凝将固体球逐渐转变为空心球。

2）由于具有被PEI的胺基团包围的细PdAg NPs，以及PEI捕获和活化CO₂的能力，该催化剂在22小时和110小时内的最大周转数（TON）分别超过 2700和13700，这优于传统的负载型Pd催化剂。 PEI和PdAg NPs被限制在纳米空间中具有协同作用，以直接捕获，激活和氢化CO₂。

3）此外，由于HMOS的保护作用和耐碱性能，该催化剂可在保留其纳米结构的情况下，经多个循环重复使用，同时保持其高活性。

这项研究为设计和开发高效稳定的多相转化二氧化碳催化剂提供了新策略。

Yasutaka Kuwahara, et al, Hollow mesoporous organosilica spheres encapsulating PdAg nanoparticles and poly(ethyleneimine) as reusable catalysts for CO₂ hydrogenation to formate, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01505

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01505