[Ir(cod)(OMe)]₂在催化芳烃和芳香烃的C-H键硅烷化反应中展现了非常好的活性，但是目前没有实验相关的机理相关研究。加州大学伯克利分校John F. Hartwig等对这种反应过程中的反应机理进行探究，结果显示反应中的过渡态为Ir(SiMe(OTMS)₂)₂(H)(L)，其中L表示芳烃物种。从该反应中分离得到Ir的二硅烷氢化物分子中间体，并研究其与芳烃的反应情况。

本文要点：

（1）分离得到反应的催化剂中间体物种，并表征了其结构。动力学研究结果显示，反应中的决速步骤随着芳烃的缺电子情况而变化，计算化学结果显示催化剂的高反应活性源自于过渡态中催化剂中硅烷配体的数目随着反应物的位阻作用发生变化。

（2）反应机理。催化剂的二硅烷中间体和芳基底物上的C-H键反应，切断C-H键，随后Ir上的Ar和[Si]从催化剂上离去，通过还原消除过程生成对应的Ar-[Si]。随后两分子原料H-[Si]分子加成到Ir催化剂上，并生成H₂，同时形成双[Si]配合的Ir催化剂。其中对于富电子的芳烃体系，活化芳烃的C-H键是反应的决速步骤；对于缺电子的芳烃体系，还原消除步骤生成对应的Ar-[Si]产物是反应决速步骤。

参考文献

Caleb Karmel, John F. Hartwig*

Mechanism of the Iridium-Catalyzed Silylation of Aromatic C–H Bonds，J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI：10.1021/jacs.0c03301

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03301