Scripps研究所Keary M. Engle等对Pd催化丙烯酸酯、丙烯酰胺的α-位点的氢芳基化反应合成方法进行报道，在优化了反应条件后，这个反应对大量范围的底物（包括对碱敏感的官能团底物、烯醇化的羰基官能团）。作者对该反应的机理进行了充分研究，结果显示反应中通过中间体[Pd^II(Ar)(H)]实现了非常高的反应选择性，反应中经历氢插入到α，β-不饱和羰基分子的β位点。

文章要点：

（1）催化反应优化。反应通过α，β-不饱和羰基分子和芳基碘化物作为原料，2.5 % Pd₂(dba)₃和20 %P(4-F-C₆H₄)₃配体作为催化体系，加入2倍量K₃PO₄，1.5倍量TMA·HCO₂，在80 ℃的二氧六环中反应。

（2）反应机理研究。芳基碘化物通过切断碳卤键氧化加成Pd⁰·L_n催化剂上随后在HCO₂^-取代I^-，加成到Pd催化剂上，随后HCO₂上消除CO₂并原位形成Pd-H键。随后α，β-不饱和羰基化合物上的烯烃键通过取代一个P(4-F-C₆H₄)₃配体加成到Pd上，Pd-H上的氢迁移到烯烃官能团上，打开双键。进而Pd和羰基的邻位α-C成键，随后Pd上的芳基官能团和羰基中间体发生还原消除生成目标产物。催化剂得以循环进行下一步循环反应。

参考文献

Alena M. Vasquez, John A. Gurak, Candice Joe, Emily C. Cherney, Keary M. Engle*

Catalytic α-Hydroarylation of Acrylates and Acrylamides via an Interrupted Hydrodehalogenation Reaction，J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI：10.1021/jacs.0c03040

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03040