了解活性位点的性质对于控制（电）催化活性至关重要。催化析氧反应（OER）对于对于高效生产诸如氢和氨、通过二氧化碳还原合成碳中性燃料以及金属氧化物中的金属等能源载体至关重要。金红石型RuO₂被认为是酸性溶液中的高效OER催化剂，在酸性溶液中大多数其他氧化物是不稳定的。金红石RuO₂由钌原子八面体配位六个氧原子组成，每个氧原子为三配位，但表面配位不足的金属和氧原子不同于内部配位饱和的金属和氧原子，它们可催化键的形成和断裂因为它们可以与反应分子相互作用以补偿配位不足。关于RuO₂的（电）催化活性的理论和实验的研究集中在（110）表面上，暴露了完全配位的桥钌（RuBRI）位点和五价配位的配位不饱和位点（RuCUS），它与三重配位的氧（O_3c）键合。RuCUS位点已被确定为小分子气相氧化的活性位点。最近，RuCUS（110）被证明可以通过水的电子耦合去质子催化OER。然而，RuO₂（110）上的RuCUS与–OO中间体的结合比最优值更强。最近的研究表明，(110)、(100)和(101)上的RuCUS位点与水的结合和相互作用是不同的。

有鉴于此，麻省理工Yang shao-horn教授和Reshma R. Rao等人，比较了RuO₂(110)、(100)和(101)三个晶面上的RuCUS位点的电子结构，以及与OER有关的被吸附物的分子细节，以寻找它们活性差异的物理根源。

本文要点

1）采用表面X射线散射结合密度泛函理论和表面增强红外吸收光谱技术，研究了RuO₂表面上的析氧反应随电压的变化。在1.5 VRHE时，在(100)表面的配位不饱和钌(RuCUS)位点上存在-OO基团(对于（110）表面同样如此)，但在(101)的RuCUS位点上吸附了氧。

2）密度泛函理论结果表明，通过与相邻–OH（–OO–H）氢键稳定的RuCUS位点去除–OO可能是（100）的速率确定步骤（对于（110）表面同样如此），其中其对（100）的结合减少而活性增加。（101）的RuCUS位点上结合能的进一步降低导致了不同的速率确定步骤（–O + H₂O -（H⁺ + e^-）→-OO–H）和活性降低。

总之，该工作研究了有关活性位点的分子细节，以及它们的局部配位环境对活性的影响。

参考文献：

Reshma R Rao, Manuel J Kolb, et al. Operando identification of site-dependent water oxidation activity on ruthenium dioxide single-crystal surfaces. Nat. Catal., (2020).

DOI: 10.1038/s41929-020-0457-6

https://doi.org/10.1038/s41929-020-0457-6