在非对称性手性合成反应中，手性分子的合成过程通常需要手性的传递过程（点手性、轴手性），该手性的传递过程通过手性催化剂进行，并在产物生成步中手性形成过程中进行。北京大学余志祥、中山大学徐新芳等发展了一种瞬态轴手性传递策略，实现了将催化剂上的点手性传递到二铑卡宾中间体形成轴手性，由于该过程是作用在过渡态上，因此作者称之为瞬态轴手性策略。随后这种瞬态的手性传递到C(sp²)-H键活化产物生成步，并且体现了较高的对映选择性。作者将本策略成功应用在非对称的级联卡宾/炔烃复分解催化反应中，在生成手性9-芳基氟芳烃的反应中展现了高达99 %的ee值。作者通过密度泛函理论对反应机理进行研究。

文章要点：

（1）反应优化。通过二芳基重氮化合物作为反应物，Rh₂(S-TCPTTL)₄作为手性催化剂，反应中在叔丁基甲基醚（TBME）中反应有最好的结果，产物的产率达到92 %，手性选择性达到82 %。其中反应中需要缓慢的将催化剂加入到重氮化合物中才能得到较高的手性选择性。对反应物种类进行拓展，结果显示电中性、缺电子、富电子芳环都能得到90~99 %的ee手性产物，同时产率保持90~96 %。

（2）催化反应机理。计算结果显示催化反应过程中，反应中间体优先选择生成S构型的Rh卡宾中间体，这是由于在S构型中间体中展现了催化剂中的手性配体和反应物的π-π堆叠相互作用。反应中重氮化合物不可逆的分解和活化过程同样说明反应中S构型是更有利的结构。

参考文献

Kuiyong Dong, Xing Fan, Chao Pei, Yang Zheng, Sailan Chang, Ju Cai, Lihua Qiu, Zhi-Xiang Yu* & Xinfang Xu*

Transient-axial-chirality controlled asymmetric rhodium-carbene C(sp²)-H functionalization for the synthesis of chiral fluorenes，Nature Commun 2020, 11, 2363.

DOI：10.1038/s41467-020-16098-8

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16098-8