范德堡大学Nathan D Schley等报道了对双（膦）铱配合物催化剂在催化切断环己基甲基醚和三乙基硅烷反应。该反应中C-O键切断反应的过程中，S_N2脱甲基反应的速率和S_N1脱甲氧基化反应的速率进行比较，其中硅氧烷离子中间体起到了重要作用，通过对催化剂上的磷配体给电子性质进行调控，实现了反应过程的变化，将脱甲基化反应过程转变为2° 脱甲基反应。通过这种方法，实现了对胆酸衍生物的3α-甲氧基进行选择性的脱甲基化反应。该反应中的过渡态计算结果显示，催化剂上对底物的反应选择性通过膦配体的电子因素进行调控，该过程不用通过对催化剂的结构进行大的调节即能够实现。

本文要点：

(1）反应优化。对甲氧基底物和2.2倍的三乙基硅氢的反应进行优化，结果显示在50 ℃中进行2 h。催化剂在空气中制备，具有较好的调节产物性质。本研究丰富了通过固醇原料合成聚醚的方法。

参考文献

Caleb D. Fast, Caleb A. H. Jones, Nathan D Schley*

Selectivity and Mechanism of Iridium-Catalyzed Cyclohexyl Methyl Ether Cleavage，ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01718

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01718