多种不同种类的Co金属电催化对非活化的烯烃进行C-H键烯丙基化反应，和Pd, Rh, Ru等贵金属催化剂不同的是，贵金属的底物选择性范围更小，只有对苯乙烯类、丙烯酸酯类底物有反应活性。哥廷根大学Lutz Ackermann等拓展了底物，使得该反应通过非贵金属Co催化剂实现了对非活化烯烃的C-H键进行烯丙基化反应。通过这种方法合成了多种高度化学选择性、区域选择性的苯甲酰胺烯丙基化γ-戊内酯产物。反应机理研究结果显示该反应中关键的C-H键或护法反应通过碱助亲电取代反应进行。反应总体的电催化反应中有较高的经济性，不使用任何化学氧化剂，反应中产生H₂是唯一的副产物。

本文要点：

（1）反应优化。反应中底物选择苯甲酰胺、未活化的烯烃作为反应物，使用10 mol %的Co(OAc)₂·4H₂O作为催化剂，n-Bu₄NPF₆作为电解质，在100 ℃中进行电化学反应，反应电流设置为4 mA。阳极和阴极分别选择GF石墨毡和Pt铂。对反应中的添加剂进行选择，分别尝试了NaOAc, KOAc, Na₂CO₃, NaOPiv, PivOH，结果显示NaOPiv有最好的效果。对溶剂进行筛选，分别尝试了γ-戊内酯，三氟乙醇，1,2-二氯乙烷，乙腈，MeOH/H₂O，tBuOH/H₂O，氯化胆碱/尿素，结果显示当使用γ-戊内酯作为溶剂，NaOPiv作为添加剂时，反应有最好的结果，产率达到60 %。反应物的拓展结果显示，该反应对多种链状端基烯烃有较好的兼容性。

（2）反应机理研究。通过H/D交换实验，结果显示当反应溶剂中使用CD₃OD溶剂，产物分子中的含D产物的比例＜5 %。通过GC对反应中生成的H₂进行检测，验证了反应中生成H₂。对反应底物的反应速率进行比较，反应物选择酰胺邻位上分别被CH₃、CF₃取代的底物反应性进行比较，结果显示邻位CF₃取代底物有更高的反应性，邻位CH₃、CF₃取代的底物中反应产率分别为24 %、11 %。作者依照实验结果提出反应可能的机理：Co(OAc)₂同时和2分子底物上的酰胺配位，随后在阳极上氧化同时对酰胺基团邻位C(sp²)-H键进行活化，生成C(sp²)-Co^III键，随后和烯烃官能团进行配位，随后通过烯烃官能团插入到C(sp²)-Co^III上，生成C(sp²)-C(sp³)键。随后通过β-H消除过程与2分子HOPiv反应，得到反应产物。

参考文献

Uttam Dhawa, Cong Tian, Weizhao Li, Lutz Ackermann*

Cobaltaelectro-Catalyzed C–H Allylation with Unactivated Alkenes，ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01436

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01436