纳米级的动态过程，如离子在固态结构中的扩散，对于理解和调节材料在如能量储存和转换、催化和光电子学等领域的性质至关重要。在新型纳米晶体(NCs)的制备中，扩散介导的离子交换反应被认为是最有效的转化策略之一。然而，由于Kirkendall孔洞的形成，保持金属氧化物NCs的原始形貌和晶体结构一直是一项挑战，尤其是阴离子交换方面的研究尚未取得成功。

有鉴于此，韩国延世大学Jinwoo Cheon教授等人，通过使用合适的阴离子提取剂，在不形成Kirkendall孔洞的情况下实现了金属氧化物NCs的阴离子交换。

本文要点

1）为了规避Kirkendall过程并促进阴离子交换过程，采用的氧提取剂(OER)满足两个要求：TMS-ODA中三甲基甲硅烷基（TMS）基团的亲氧性和胺基的亲核性。TMS-ODA中的胺基允许氮与Fe²⁺/³⁺配位，而TMS基团则与NC表面的O^2-结合。氮的亲核性至关重要，在三甲基甲硅烷基（Z）-十八烷基-9-烯-1-基醚中与氧混合时，胺基的氮被氧取代后，sc-Fe₃O₄与H₂S的阴离子交换生成空心Fe₃S₄。

2）在OER的帮助下，阴离子的扩散显著加快，并且可以在不形成Kirkendall孔洞的情况下保持阴离子交换的形态。在Fe₃O₄转化为Fe₃S₄的情况下，氧的提取和随后的非晶相的形成促进了硫阴离子的迁移，提高了约100倍，接近于流出的阳离子扩散率的水平。还证明了形态守恒非Kirkendall阴离子交换的工作原理对具有不同形状和晶体结构的金属氧化物纳米晶体是有效的。

3）从能量上来说，Si−N键(355 kJ/mol)比Si−O键(452 kJ/mol)弱，有利于TMS基团的亲氧硅在Si−N键断裂的情况下生成Si−O键。在与TMS-ODA反应时，NC表面的氧被活化并随着双-（三甲基甲硅烷基）氧化物（TMS2O）的形成而消失，留下氧空位(VO)。

总之，该工作提出的OER辅助阴离子交换策略为合成不带Kirkendall孔洞的新型固体NC提供了新的机会。

参考文献：

Yongjun Lim et al. Morphology-Conserving Non-Kirkendall Anion Exchange of Metal Oxide Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c03230

https://doi.org/10.1021/jacs.0c03230