华东理工大学张军、Xu Sheng，中科院上海有机所等对过渡金属催化邻炔基苯甲醛，邻炔基芳基酮[3+2]、[4+2]环加成反应中的异苯并吡啶中间体物种进行研究，由于这种中间体反应性较强，难以分离和表征。作者发现对Au(I)-异苯并吡啶、Au(III)-异苯并吡啶中间体进行分离，并成功对其的X射线晶体学结构进行表征。随后对分离的中间体和苯乙烯、苯乙炔之间的反应进行探索。结果显示Au(I)中间体的反应速率更快，同时在反应过程中发现Au(III)卡宾中间体的降解反应，Au(I)中间体能够很好的参与到多种底物的成环反应过程中，但是Au(III)无法进行类似反应。以上结果显示Au(I)应该为反应中起作用的催化剂。

本文要点：

（1）Au中间体制备。通过邻炔基芳基酮作为反应物，和等量的AuCl·SMe₂在25 ℃二氯甲烷中反应2~5 min得到相应的Au(I)中间体，当原料中的羰基分别为醛基、乙酮基、苯甲酮基时，反应的产率分别为75 %，93 %，81 %。与之类似的方法通过和等量AuCl₃反应得到相应的Au(III)中间体。Au(I)和Au(II)之间能够通过在室温中加入AuCl·SMe₂反应4 h实现相互转化，此外Au(I)通过PhICl₂在室温二氯甲烷中反应10 min转化为Au(III)中间体物种。

（2）中间体和苯乙烯/苯乙炔的反应活性。分别对Au(I)和Au(III)中间体和苯乙烯的反应进行测试，在80 ℃的二氯甲烷中反应，Au(I)在0.5 h内的产率为81 %，Au(III)在16 h后的产率达到73 %；。分别对Au(I)和Au(III)中间体和苯乙炔的反应进行测试，在80 ℃的二氯甲烷中反应，Au(I)中间体在3 h的环加成产物产率达到48 %；Au(III)中间体在24 h的环加成产物产率达到32 %。Au(I)在和苯并呋喃的反应中，在80 ℃的CH₃CN加入1倍量的水15 min反应得到60 %的产物，与之相比Au(III)在相同反应过程中基本上没有产物生成。此外，在Au(I)、Au(III)中间体和二烯烃的反应中显示了类似的结果。

参考文献

Caiyun Zhang, Gendi Wang, licheng Zhan, Xueyan Yang, Jiwei Wang, Yin Wei, Sheng Xu*, Min Shi, and Jun Zhang*

Gold(I) or Gold(III) as Real Intermediate Species in Gold-Catalyzed Cycloaddition Reactions of Enynal/Enynone? ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c00220

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00220