金泽大学Yuto Sumida、Hirohisa Ohmiya，RIKEN生物系统动力学研究中心Takamitsu Hosoya、东京医科齿科大学等报道了通过可见光催化boracene烷基硼烷实现产生一级、二级、三级烷基自由基物种，通过这种方法实现了脱氰烷基化、Giese加成、Ni催化C-C偶联，实现了在有机分子中引入多种C(sp³)组分。

本文要点：

（1）光催化反应优化。反应中关键的分子为一种boracene分子，通过和R₁R₂R₃C-Li反应生成对应的硼烷锂盐。这种盐分子通过波长≥370 nm的可见光激发，在空气中/潮湿氛围中稳定，并且在光催化反应中释放烷基自由基。反应中通过R₁R₂R₃C-B(O₂Ar)Li和芳基卤化物作为反应物，在5 % Ni(TMHD)₂或者Ni(acac)₂催化剂，在DMA中通过蓝光LED进行光催化反应。分别对缺电子、富电子、π共轭体系的芳烃都有反应兼容性。随后对boracene底物上的烷烃进行拓展，结果显示boracene上负载一级、二级、三级烷基都有反应兼容性。

（2）反应机理。Boracene通过Li化后在蓝光作用中被激发，随后和Ni^I-Br催化剂发生单电子转移反应过程，生成[R₁R₂R₃C-B(O₂Ar)Li]^·+和Ni⁰。[R₁R₂R₃C-B(O₂Ar)Li]^·+分解为对应的烷基自由基和LiBr，随后Ni⁰和生成的烷基自由基反应生成Ni^I-CR₁R₂R₃，随后和芳基卤化物加成，生成Ni^III。随后通过还原消除反应芳基和烷基构建C-C键并从催化剂上脱除生成产物。

和烯烃之间的三分子反应。在和烯烃之间的三组分反应中，结果显示对BPin取代、叔丁基酯基取代的烯烃有中等收率。

参考文献

Yukiya Sato, Kei Nakamura, Yuto Sumida*, Daisuke Hashizume, Takamitsu Hosoya*, and Hirohisa Ohmiya*

Generation of Alkyl Radical through Direct Excitation of Boracene-based Alkylborate，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04456

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04456