德克萨斯大学达拉斯分校Vladimir Gevorgyan等报道了光催化反应通过Pd催化剂对共轭的二烯的1，2-官能团化反应。这种反应中无需加入额外的光敏剂或者氧化剂，并且能通过1，3-二烯、烷基碘化物、有机胺原料实现高效的生成高对映烯丙基胺产物，此外通过O、C等亲核试剂能够实现烷氧基化、双烷基化反应。在反应中关键的中间体物种通过π-烯丙基Pd自由基的极性翻转过程进行。这种方法在多种含胺的药物合成中展现了较好的效果。

本文要点：

（1）反应优化。通过苯基共轭二烯、碘基TMS甲烷、甲基丁基胺作为反应原料，在5 % PdCl₂，10 % Xantphos，10 % AgNTf₂,1倍量的Cs₂CO₃，在0.5 M THF中反应，通过蓝光LED照射。优化后的反应中产率达到89 %，对其中的单个烯烃的1，2-官能团化反应实现了98 %选择性。对底物的拓展结果显示，反应中对多种芳基取代的二烯有兼容性，得到中等收率。对碘化物的拓展结果显示，反应对多种碘化物有兼容性，实现了中等收率。对有机胺的拓展结果显示，反应对多种二级胺有兼容性，实现了中等收率。

（2）催化反应机理。Pd⁰L_n催化剂在蓝光照射中和碘化物反应，生成烷基自由基，同时Pd⁰氧化为Pd^I，随后烷基自由基加成到二烯底物的烯烃官能团上，同时形成烯丙基自由基配合到Pd^I催化剂上，并异构化为Pd^II。随后在碱帮助的亲核试剂进攻中，亲核试剂的底物加成到分子上，得到最终产物。

参考文献

Kelvin Pak Shing Cheung, Daria Kurandina, Tetsuji Yata, Vladimir Gevorgyan*

Photoinduced Palladium-Catalyzed Carbofunctionalization of Conjugated Dienes Proceeding via Radical-Polar Crossover Scenario: 1,2-Aminoalkylation and Beyond，J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI：10.1021/jacs.0c03993

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03993