固态质子导体(SSPC)作为燃料电池安全、高效的关键部件，因其在电化学器件中的广泛应用而备受关注。尤其是高导电性能新材料的开发和对传导机理的研究。多孔金属−有机骨架(MOFs)或多孔配位聚合物(PCPs)是近年来出现的一种新型质子导体，由于其结晶性、可设计性和高孔隙率等特点而被广泛研究。这些性质能够吸附作为导电介质的客体分子。在过去的十年里，通过各种合成策略，质子传导MOF取得了与传统材料相当的高性能(>10−2S c m−1)，同时，研究人员通过结构分析和核磁共振、X射线衍射、中子散射等光谱分析手段基本阐明了其传导机理。
有鉴于此，韩国延世大学Dae-Woon Lim，日本京都大学Hiroshi Kitagawa总结了高质子电导率的基本原理和各种设计策略。同时还总结了用于研究质子传导MOFs的表征方法，以及有助于理解导电机制的计算/理论研究。最后，对实际SSPCs研究面临的挑战提出了一些见解。
文章要点
1）MOFs对导电介质的结构稳定性可以归结为三个因素：金属物种(惰性、亲氧性、氧化态和离子半径)、有机连接物(配位键合强度、连接物长度和疏水性)和空间因素(金属中心的空间位阻、穿透和柔韧性)。虽然在以往的报道中已经有了一些方法来研究MOF的结构耐久性，但对于质子传导MOFs来说，如何同时考虑有效的质子扩散和氢键网络仍然是该领域的挑战。
2）MOF具有不同的结构维度，虽然具有空穴空间的三维结构最有希望利用空间优势进行各种应用，但由于低空穴空间有利于质子跳跃，因此低维结构可以通过氢键链表现出优异的质子传导性能。作者通过典型的例子重点研究了低维结构及其质子导电性。
3）迄今为止，已经通过各种设计策略和方法来实现质子导电MOFs，以提高载流子浓度，具有酸性和高迁移率，并具有有效的导电路径。作者通过详细的分类总结了具有代表性的质子导电MOFs。主要包括：（1）带电网络中的反离子（一些MOFs在合成过程中通过选择有机溶剂、金属离子和有机配体，被意外地合成或预先设计成带电网络）；（2）配体与金属中心功能化（各种官能团的引入改变了MOF的表面和孔环境的性质，以改变其物理性质）；（3）酸客体分子包裹体（成固有的酸性骨架或将酸性客体分子封装到孔隙空间中）；（4）控制质子电导率的外界刺激：压力和光（外界刺激，如压力和光线，可以诱导出在正常环境条件下无法发现的材料的新物理性质）；（5）质子导电的缺陷控制（缺陷控制可以有效调整物理性能。在固体晶体MOF中，可以根据平衡态的熵面来阐明本征缺陷和非本征缺陷）；（6）质子导体的亲水性（控制孔表面的亲水性对于设计在温和条件(环境温度和湿度)下工作的实际质子导电MOF具有重要意义）；（7）质子导体的其他功能性客体包裹体。
4）基于分子动力学模拟，作者总结了质子传导机理的理论/计算的一些研究，以便从根本上理解质子在MOF中的扩散机制。理论和计算研究是深入了解质子传导机制的原子尺度的有力工具。特别是，MOF的结晶度有利于设计用于模拟的模型。然而，由于需要考虑的因素很多，这是一个复杂且具有挑战性的问题。
5）电导率测量是对质子导电材料进行最基本、最关键的评价，而电阻抗谱(EIS)是评价电导率的一项基本技术。此外，单晶X射线分析、固体核磁共振谱和量子能谱是研究质子在材料中运动、传导途径和机理的重要工具。作者总结了用于质子导电材料表征工具的技术因素和利弊。
6）作者最后提出了一些旨在实现质子导电MOF的一些观点。主要包括：（i）提高质子载流子浓度；（ii）形成连续的氢键网络；（iii）采用用单晶分析来阐明质子导电MOF传导机制。
Lim, Dae-Woon, Kitagawa, Hiroshi, Proton Transport in Metal−Organic Frameworks, Chem. Rev., 2020
DOI：10.1021/acs.chemrev.9b00842
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.9b00842
