功能化的MOF可以呈现高密度且分离良好的活性位点的三维阵列。根据应用和相应的形态学要求,MOF材料可以薄膜形式,颗粒形式,分离的单晶形式,多晶粉末形式,混合基质膜形式或其他形式制备。最明显的应用是催化水解和电催化或光催化水分解,另外的要求是水稳定性。具有六锆(IV)-氧基节点的MOF能够满足此要求。对于涉及电催化,电荷存储,光电化学能量转换和化学感应的应用,进一步的要求是电导率,如电子或空穴传输中所体现的。由于大多数MOF在大多数情况下都是电绝缘的,因此赋予可控的电荷传输行为既是化学上的挑战,也是化学上的强制性挑战。
美国西北大学Joseph T. Hupp等人描述了三种使锆基MOF导电的方法,能够将电荷从几纳米(即,几个分子单元)转移到几微米(即,MOF的典型尺寸)微晶规模。
本文要点:
1)第一种策略集中在周期性排列的化学等效位点之间的氧化还原跳跃,本质上是重复的电子(或空穴)自交换。锆节点是电绝缘的,但它们可以充当(a)氧化还原活性无机簇或(b)分子氧化还原对的接枝位点。在MOF环境中,电荷通过氧化还原跳跃的传播必然伴随着电荷补偿离子的运动。因此,氧化还原跳跃的速率可能取决于透过MOF的离子的身份和浓度。在电催化的背景下,一个重要的目标是足够快地传输电子电荷,以匹配或超过基于MOF的催化剂或固定有MOF的催化剂的固有活性。
2)第二种策略重点是带状电子电导率,是一种基于引入能与宿主框架形成供体-受体电荷转移复合物的分子客体的策略。该理论可以再次预测性地应用于改变电导率。
3)第三种策略强调电子导电性,它利用分子低聚物或无机簇形式的添加桥,然后可以将其连接以跨越MOF晶体的长度。
对于所有策略,都强调保留分子尺度的孔隙度,因为它是许多应用的关键。虽然文章重点是Zr-MOF,但所描述的方法显然可以扩展到其他MOF成分。
Chung-Wei Kung, et al. Charge Transport in Zirconium-Based Metal–Organic Frameworks, Acc. Chem. Res. 2020
DOI: 10.1002/adma.202001740