单原子催化剂是负载型金属催化剂的理想状态,实现了金属以单原子的形式均匀分布在载体上。均一分散的单原子作为催化活性中心与均相催化类似,实现了催化反应的高活性和高选择性,同时也为催化剂机理的研究提供了新的解决方案,已被广泛应用于热催化、光催化和电催化等领域。迄今,已有各种碳负载的贵金属和过渡金属单原子电催化剂(SAECs)被报道。然而,这些SAECs几乎完全通过M-Nx配位键将SAs固定在碳上。尽管这种基于M-Nx的SAECs取得了巨大的成功,但探索其他形式的金属配位键来构建SAECs,可以丰富SAECs的功能和应用领域。
有鉴于此,中国科学院固体物理研究所赵惠军、张海民和中国科学技术大学的Lin Yue等人,设计制备了一种以低成本、无氮的木质纤维素衍生碳为载体的单原子Fe电催化剂。
本文要点
1)提出了一种制备Fe-SAs/LCC的三步合成工艺。利用木质纤维素前驱体表面的氧官能团锚定Fe3+,通过热还原,在石墨碳上形成原子分散的Fe-(O-C2)4位点,将Fe SAs锚定至LCC。从理论和实验上验证了Fe-(O-C2)4位点表现出优异的NRR活性和稳定性。
2)基于XANES与EXAFS光谱证实了Fe原子通过Fe-(O-C2)4配位结构锚定在碳支架上。DFT计算确定Fe-(O-C2)4为氮还原反应的活性位点。
3)以碳布为载体负载该单原子Fe电催化剂,表现出的产氨速率高达32.1 μg h-1mgcat-1,FE为29.3%。将催化剂涂覆在玻碳电极上时,表现出优异的NRR性能,产氨速率可达307.7 μg h-1mgcat-1,FE高达51%。
总之,该工作为设计制备金属-氧配位的单原子催化剂提供了一种新的思路。
参考文献:
Huijun Zhao et al. Electrocatalytically Active Fe‐(O‐C2)4 Single‐Atom Site for Efficient Reduction of Nitrogen to Ammonia. Angew., 2020.
DOI: 10.1002/anie.202005930
https://doi.org/10.1002/anie.202005930