南京中医药大学柳忠全等报道了一种对惰性C-C键官能团化的反应方法，通过光催化方法对苄基位点上饱和C(sp³)-C(sp³)键进行反应，实现了对苄基位点的选择性自由基催化反应。该反应中的特征有：该反应对临近芳环的链状/和环状C(sp³)-C(sp³)键有兼容性；反应中通过Ru(bpy)₃Cl₂和1~5倍量Zhdankin试剂，24 W白光室温大气氛围作为反应条件；该反应对之前难以反应的底物通过常规实验操作很好的反应。底物拓展结果显示，该反应有较好的官能团兼容性和反应选择性。该反应通过调控反应条件，对开环产物进行调控：在30 ℃大气氛围的EtOAc溶剂种反应，开环生成对应的羧酸；反应加入10倍量LiCl，并在HFIP中大气氛围中反应，开环后生成对应的氯化物；反应中不加入LiCl，在30 ℃的HFIP溶剂中反应，开环后生成对应的-CN。

本文要点：

（1）反应优化。通过苯基环己烷作为反应物，Ru(bpy)₃Cl₂作为光催化剂，加入BIN₃反应。分别测试了溶剂对反应效果影响，在HFIP、DCM、EtOAc几种溶剂中，HFIP有最好的效果。优化后的反应中实现了~70 %的产率。对34种底物和其类似物进行底物拓展反应，都展现了一定的反应性。

（2）反应机理研究。在光激发Ru(bpy)₃Cl₂后，生成激发态，并将BIN₃激发，生成N₃·和邻甲酸碘苯。N₃·和芳基底物反应，将苄基位点活化，随后在O₂作用生成过氧化苄基物种，通过[Ru²⁺]*作用HAT/均裂过程生成苄基位单氧化自由基，随后在β消除反应过程实现切断C-C键，同时苄基位的氧自由基生成稳定的羰基。最后和BIN₃反应生成-N₃/当反应中引入O₂活化作用，生成对应的羧酸产物；当反应加入LiCl，Cl加成到反应物上。反应实现了自由基链式反应，测试开环氮化产物的光量子产率达到~19。

参考文献

Yaxin Wang, Nengyong Wang, Jianyou Zhao, Minzhi Sun, Huichao You, Fang Fang, and Zhong-Quan Liu*

A Visible-Light-Promoted Site-Specific and Diverse Functionalization of the C(sp³)–C(sp³) Bond Adjacent to Arene，ACS Catal 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01495

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01495