前期的工作中显示金属-超氧物能够作为自由基/亲电试剂，目前台湾师范大学Way-Zen Lee、马克斯·普朗克研究所Alexander Schnegg、Shengfa Ye等报道了一种新型Mn^III-超氧结构复合物，并且阐释了其中的质子耦合电子转移过程/金属离子耦合电子转移过程。Mn^III-超氧复合物Mn(BDP^BrP)(O₂·)和三氟乙酸在-120 ℃中反应得到[Mn(BDP^BrP)(OOH)]⁺(H2BDP^BrP = 2,6-bis((2-(S)-di(4-bromo)phenylhydroxylmethyl-1-pyrrolidinyl)methyl)pyridine)，并通过Raman方法、ESR测试方法对产物的电子结构进行表征。Mn^III-超氧复合物Mn(BDP^BrP)(O₂·)和三氟甲磺酸钪反应后生成Mn(IV)/Sc(III)桥基超氧物种[Mn(BDP^BrP)(OO)Sc(OTf)_n]^(3-n)+。此外，作者发现[Mn(BDP^BrP)(OOH)]⁺脱氢后重新生成Mn(BDP^BrP)(O₂·)，并且Mn(BDP^BrP)(OOH)在单电子氧化反应后同样生成[Mn(BDP^BrP)(OOH)]⁺。

本文要点：

（1）通过ESR对Mn^IV的结构进行表征，结果显示g_⊥=1.989，g_||=1.982。在77 K温度中的冷冻CH₂Cl₂溶剂中通过594 nm激光测试，并通过同位素¹⁸O₂对Raman光谱表征，通过¹⁸O₂标记后，860 cm^-1和584 cm^-1移动到813 cm^-1和561 cm^-1，其中的信号分别对应于O-O和Mn-O振动。同位素标记产生的位移符合Hooke’s Law的预测结果。

参考文献

Yen-Hao Lin, Yury Kutin, Maurice van Gastel, Eckhard Bill, Alexander Schnegg*, Shengfa Ye*, Way-Zen Lee*

A Manganese(IV)-Hydroperoxo Intermediate Generated by Protonation of the Corresponding Manganese(III)-Superoxo Complex，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c02756

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02756