卡内基·梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski、德克萨斯基督教大学等报道了一种两步合成对位取代的三（2-吡啶基甲基）胺（p‐substituted tris(2‐pyridylmethyl)amine，TPMA）配体修饰的Cu配合物分子，同时展现了在原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）反应中最高的反应活性。[Cu^II(TPMANR2)Br]⁺在前线轨道中具有更大的能带宽度，同时还原电极电势比[Cu^II(TPMA)Br]⁺的值低＞0.2 V，说明其可能在原子转移自由基聚合的反应活性可能高3个数量级，[Cu^II(TPMAPYR)Br]⁺在目前已经报道的DMF溶剂中Br-取代的丙烯酸酯链反应活性最高，同时反应在室温中C-F键的体系同样展现了适中的活性。[Cu^II(TPMANR2)Br]⁺通过和丙烯酸酯自由基反应生成金属有机物种，同时该体系中的副反应被抑制了，这是因为[Cu^I(TPMANR2)Br]⁺平衡浓度较低导致的，相关实验显示当在丁基丙烯酸酯的原子转移自由基聚合反应中加入10~25 ppm的[Cu^II(TPMANR2)Br]⁺就对反应的控制起到较好作用。

本文要点：

（1）合成得到的Cu/TPMA^PYR催化剂展现了最好的原子转移自由基聚合催化反应活性，催化剂上带有的环状有机胺增强了TMPA配体的给电子能力，并提高了催化剂的原子转移聚合性能，结果显示当TPMA上通过吸电子的Cl取代时，导致TMPA配体体系的催化活性较低。当TPMA上通过PYR修饰，展现了室温中合适的催化活性，因此当该催化剂在加入10~25 ppm时，能有效的催化反应，并且由于平衡浓度较低，Cu^I催化的副反应得以抑制。

参考文献

Alan E. Enciso, Francesca Lorandi, Arshad Mehmood, Marco Fantin, Grzegorz Szczepaniak, Benjamin G. Janesko, Krzysztof Matyjaszewski*

p‐Substituted Tris(2‐pyridylmethyl)amines as Ligands for Highly Active ATRP Catalysts: Facile Synthesis and Characterization，Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI：10.1002/anie.202004724

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202004724