化学价互变异构（valance tautomerism, VT）作用包括可逆的分子间电子转移过程，该过程在可还原的分子配体和可还原的中心金属之间发生，澳大利亚墨尔本大学Colette Boskovic、美国科罗拉多州大学、俄罗斯南方联邦大学等研究了双（二氧戊环）配体（bis(dioxolene)）桥接的双核Co化合物通过两步VT转变过程实现{Co^IIIcat-cat-Co^III}⇌{Co^III-cat-SQ-Co^II}⇌{Co^II-SQ-SQ-Co^II}（cat^2-=苯酚，SQ^·-=半醌）之间的变化。设计这种双核VT复合物，具有两步自旋交叉性质的分子为将来的应用提供了经验。

本文要点：

（1）作者合成了四种双核Co复合物分子，分别通过spiroH₄、Br₄spiroH₄配体作为桥接配体。通过具体的结构研究、磁性、光谱、DFT计算，实现了对Co配合物性质的深入理解。作者发现了多种VT过程：一步单电子部分VT、两步VT、不完整VT，并且观测到温度变化过程中的{Co^III-cat-cat-Co^III}状态。对{Zn^II-cat-SQ-Zn^II}和{Zn^II-SQ-SQ-Zn^II}的电化学、DFT计算结果显示热力学过程相关参数对VT过程步骤起到决定性作用。作者认为，VT变化过程中变化受到的影响包括：bis(dioxolene)配体内的电子作用作用，Co和bis(dioxolene)配体之间的还原电极电势之间的匹配性。本文的研究结果为下一代两步VT复合物的开发提供了经验，证明了通过将传统II型和II-III bis(dioxolene)配体之间的分子间弱相互作用能够产生明显的VT过程。

参考文献

Gemma Kate Gransbury, Brooke N. Livesay, Jett T Janetzki, Moya Anne Hay, Robert W. Gable, Matthew P. Shores, Alyona Starikova, and Colette Boskovic*

Understanding the Origin of One- or Two-Step Valence Tautomeric Transitions in Bis(dioxolene)-Bridged Dinuclear Cobalt Complexes，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c01073

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01073