中科院山西煤炭化学研究所吕宝亮、重庆大学陈效华等报道了非金属催化剂BN在氧化脱氢反应中的进展。在通常的氧化反应过程中，通常O₂分子或者CO₂作为温和的氧化剂，作者认为多孔的BN材料具有的丰富活性位点能够有效的提升催化反应活性，因此制备了一种多级结构多孔BN材料（比表面积达到657~785 m²/g），具有均匀分布的介孔（~22 nm），该催化剂通过热解方法制备得到。在较高的反应温度和还原气氛得到了BO_x边缘结构，并且苯乙烯的合成活性降低。通过DRIFTs方法，作者发现在低于300 ℃中，N-H键的振动信号明显衰减，B-O键、BOC、BOCO、羧酸根的振动强度增加，这个结果和CO₂反应和-BO_x相关。作者发现反应活性降低的同时，C-C键断裂的过程增强，B₂O₃催化活性消失，这个过程和较强的酸性和弱吸附作用有关。通过DFT对催化过程分析，结果显示CO₂分子中的O原子结合在BN材料的暴露B原子上，同时BO-CO键断裂同时乙基苯上的α/β-H切断，随后生成苯乙烯，CO₂还原为CO，催化剂上生成BOH；或者在临近氧自由基的帮助作用通过DDH、ODH过程反应。

本文要点：

（1）催化剂合成。将硼酸和尿素以1：4质量混合，随后在300 ℃中煅烧30 min除去多余的尿素，并生成多孔结构。随后在Ar气氛中分别在900，1000，1100 ℃中煅烧2 h。通过改变煅烧过程中的反应气氛，对催化剂界面上的B-O成分进行调控，分别通过5 % H₂-N₂气氛，10 % NH₃-N₂气氛在1000 ℃和1100 ℃中进行煅烧。煅烧过程中产生了(B₂O₃)_x(BN)_y(NH₃)_z中间体，在提高反应温度的时候催化剂界面上的-BO_x成分被抑制，并降低产物中苯乙烯的产率。对不同的催化剂进行催化活性测试，结果显示900 ℃中煅烧的催化剂有最好的催化活性，抑制了C-C键切断和反应物与B₂O₃支撑材料之间的反应。

（2）催化反应机理。CO₂吸附在催化剂上，随后在附近的氧自由基、OH官能团作用反应生成CO，随后边缘上的B位点捕捉苯乙烯分子上的α/β-H。对该过程进行模拟计算，结果显示当对苯乙烯分子中的α-H通过B-O·自由基捕获后（33.55 kcal/mol），随后分子中的β-H通过另一个B-O·自由基捕获（42.38 kcal/mol），得到苯乙烯产物。随后通过在CO₂气氛作用中催化位点重生。这种分步反应中能垒较高，作者认为通过协同催化反应过程是更有利过程。在协同催化反应过程中，乙基苯分子上的α/β-H在捕获后迅速移动到B催化位点吸附的CO₂分子上，生成CO分子并从位点脱除。该过程和DRIFTs结果较为符合。

参考文献

Liancheng Wang, Yuanying Wang, Rong zhang, Ruimin Ding, Xiaohua Chen*, and Baoliang Lv*

Edge Activating CO₂ Mediated Ethylbenzene Dehydrogenation by Hierarchical Porous BN catalyst，ACS Catal 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c00070

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00070