可见光响应的共价有机化合物材料无金属，并且结构可调控，河北大学Xingwang Lan、Guoyi Bai，天津大学等报道蒽醌（anthraquinone）修饰的COF材料，该COF通过β-酮胺（β-ketoenamines）连接，同时晶体展现AB堆叠的针状结构。合成得到的AQ-COF材料在可见光催化作用中展现出较好的活性，和之前报道的球形COF材料相比，本工作得到的COF材料展现了更好的稳定性和对亚砜类产物更高的选择性。相关表征结果显示，合成的材料形貌、结构改善了光催化过程中催化剂的电荷/空穴分离作用，改善了催化反应活性。

本文要点：

（1）材料合成。1,3,5-三甲酰间苯三酚、2,6-二氨基苯醌在二氧六环/均三甲苯/乙酸（6/6/1）混合溶剂中通过Schiff-base聚合反应（120 ℃中反应3天）得到红色的COF材料。

（2）反应优化。硫醚作为反应物，乙腈作为反应溶剂，并通过O₂对溶液饱和处理，在300 W Xe等（过滤＜400 nm的紫外光）在室温中进行光催化反应，对多种硫醚在1~8 h时间内实现了＞99 %的转化和94~99 %的收率。多次催化测试催化剂材料的稳定性，结果显示在10次催化反应循环过程中，反应的催化活性（转化率和产率）没有降低。

（3）催化反应机理。COF材料受光激发形成电子和空穴，随后电子将O₂还原，生成·O₂^-，同时O₂激发生成三重态³O₂，随后变为单重态¹O₂。硫醚分子在空穴氧化作用转化为R₁R₂S^·+。随后R₁R₂S^·+分别和·O₂^-或单重态¹O₂反应得到氧化的砜产物。

参考文献

Qing Li, Xingwang Lan*, Guangyu An, Luis Ricardez-Sandoval, Zhenguang Wang, and Guoyi Bai*

Visible-Light-Responsive Anthraquinone Functionalized Covalent Organic Frameworks for Metal-Free Selective Oxidation of Sulfides: Effects of Morphology and Structure，ACS Catal 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c00290

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00290