德国弗莱堡学院Jan Streuff等报道了一种锆金属催化链行走催化剂，在β-杂原子消除作用帮助中，实现了对远程惰性碳-杂原子之间的化学键活化，该方法实现了有机分子的去官能团化反应，并且具有极好的位点选择性，并且在对称/非对称的烯烃中都有反应活性，对有机酯、胺、硫醚官能团有兼容性，相关机理研究结果显示本方法中的过程和链行走过程有关。

本文要点：

（1）反应优化。通过1，6-二苯氧基-3-烯作为反应物，在10 mol % Cp*₂ZrCl₂的催化剂作用中，添加LiAlH₄和NMP，在1 M 2-甲基四氢呋喃中反应。对催化剂进行筛选，结果显示ethylenebis(tetrahydroindenyl)-zirconiumdichloride结构的锆催化剂有更好的催化活性，在50 ℃中反应，加入的LiAlH₄还原剂量为1倍，实现了84 %的转化率。当LiAlH₄还原剂的量为1.5倍，反应产率降低至77 %；当反应温度提高至70 ℃，反应产率降低至66 %。

（2）反应机理。催化反应初始步骤由烯烃的Zr锆基化进行，Zr催化剂和烯烃发生氧化加成，消除烯烃键，随后通过β-H消除反应和锆催化剂的链行走，催化剂移动到端基官能团的β-位，并发生β-杂原子消除反应，得到端基烯烃。通过转金属化过程烯烃转变为对应的烷基铝中间体，最后在溶液中反应烷基铝化物转化为对应的去官能团化产物。

（3）后期转化反应。烯烃分子在Zr催化和LiAlH₄转金属作用中，生成的烷基铝中间体能转化为多种功能性分子，作者分别将烷基铝与MeOBPin在110 ℃中反应，与NCS在80 ℃中反应，与NBS在80 ℃中反应，与NIS在80 ℃中反应，与D₂O反应，分别得到对应的BPin、Cl、Br、I、D取代烷烃。

参考文献

Christof Matt, Christoph Kern, and Jan Streuff*

Zirconium Catalyzed Remote Defunctionalization of Alkenes，ACS Catal 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01605

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01605