曼彻斯特大学Patrick J. O'Malley等对自然界中的水氧化反应过程中S₂→S₃反应过机理进行了深入研究，通过对称性破缺（Broken symmetry）的密度泛函理论BS-DFT讨论了该过程，同时通过HDvV（Heisenberg, Dirac, van Vleck）自旋计算了中间体。结果显示，S₂态中打开了立方烷结构中心O₄上的μ-OH，随后自旋态由S=5/2变为S=7/2，并形成脱氢的W₁状态（W₁上的吸附水变为OH）。通过ESR结果显示在g=4.1出现自旋信号，验证了该过程的发生，这个自旋信号对应于H₂O吸附在Mn₄催化中心上，同时当在pH值较高的条件中，ESR显示有g=4.8/4.9的自旋信号，对应于S=7/2中-OH吸附在W₁上。

本文要点：

（1）通过结合对称性破缺BS-DFT自由基过程计算和对应的ESR信号，验证了在较高的pH值中形成高自旋S₂态（S=7/2），虽然本文的发现有较大的可能性，但是仍然需要通过随后的高场ESR（Q-，W-波段）进行验证，计算结果显示在S=7/2和S=5/2的自旋态中的ESR信号有明显的区别。如果本文中的水氧化机理是正确的，将对目前的光催化水氧化产生较大的影响。

参考文献

Thomas A. Corry and Patrick J. O'Malley*

Molecular identification of a high spin deprotonated intermediate during the S2 to S3 transition of Nature’s water oxidising complex. J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c01351

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01351