LiCoO₂（LCO）在高压(44.5V)下的循环稳定性受到阴阳离子混合氧化还原(HACR)引起的氧逃逸和失控相崩溃的严重下降。

有鉴于此，麻省理工学院李巨教授报道了用DEM和原位XANES图谱研究了LCO充电到高压时的整体氧迁移(GOM)和不可逆相变(IPT)，发现过渡金属离子在充电到4.3 V以上时从原始LCO颗粒表面的某些斑块开始还原，立即引发IPT形成不良尖晶石(CoO₂到Co₃O₄)，阻碍锂离子的传输，导致快速循环衰退。

文章要点

1）为了防止在高压下产生有害的GOM和不可控的相变，研究人员通过高温处理和异常晶粒生长，有意在LCO单晶种子上外延形成LiMn_0.75^(+3.33)Ni_0.25⁽⁺²⁾O₂薄层，其模板是保持O-TM的表面转变为与LCO具有相同氧亚晶格的良好尖晶石LiMn_1.5Ni_0.5O₄。

2）研究表明，即使在LCO芯充在满电的情况下，氧化的氧离子在LCO芯中仍然具有显著的稳定性。同时，GOM的消除稳定了高压循环中的杂化阴阳离子氧化还原(HACR)反应，保持了LCO单晶良好的动力学。

3）采用商用石墨负极的袋式全电池试验进一步表明，在4.55 V循环时具有极稳定的循环性能，因此，在全电池中循环300次后，正极电极具有2906 W h L^-1的超高体积能量密度。

Zhi Zhu, et al, Gradient-morph LiCoO₂ single crystals with stabilized energy density above 3400 W h L^-1, Energy Environ. Sci., 2020

DOI：10.1039/D0EE00231C

https://doi.org/10.1039/D0EE00231C