在过渡金属化学中，中心金属上的配体协同起到重要作用，生物系统中的血红素的O₂活化作为一个重要例子。虽然Fe、Cu金属的有氧氧化过程中的作用得到了非常好的阐释，但是目前Ni金属的氧化反应过程并未得到很好的研究，这是由于Ni的还原例子较少。一些含Ni的金属酶通过特定的配体环境调节Ni^II/Ni^III的还原电势，比如通过强给电子能力的硫醇配合在Ni超氧化物歧化酶（superoxide dismutase）上。通过对含Ni的酶进行表征，结果显示通过配体调节还原性质，实现了和氧很好的结合。芝加哥大学John S. Anderson等通过^tBu,TolDHP配体（2,5-双（2-叔丁基肼）（对甲苯基）甲基）-吡咯）（2,5-bis((2-t-butylhydrazono)(p-tolyl)methyl)-pyrrole）显示通过配体电荷转移有助于Ni金属和O₂结合生成Ni-超氧中间体。得到的Ni超氧分子能够化学计量比的和醇、碳氢化合物进行氧化反应。这种配体还原化学对不具有还原活性的Ni金属，实现了氧化反应，和Fe、Cu这种可还原的金属起到不同的作用。

本文要点：

（1）

Ni-^tBu,TolDHP分子具有顺磁性，并且计算得到μ_eff=2.02 B. M.，说明分子的自旋态为S=1/2。ESR表征结果显示苯中的Ni-^tBu,TolDHP分子的g值显示2.24和2.12，THF中的Ni-^tBu,TolDHP分子的g值显示比较复杂，这是由于溶剂结合作用导致。通过单晶结果分析得到该Ni-^tBu,TolDHP分子的结构，结果显示该分子为T形结构。

（2）

和O₂的反应情况。Ni-^tBu,TolDHP在苯中于室温中和O₂反应5 min，得到超氧化的O₂Ni-^tBu,TolDHP分子。该分子的磁矩μ_eff=1.65 B. M.，ESR结果显示g=2.23, 2.10, 2.07。¹⁸O₂标记的红外测试结果显示在1045 cm^-1有¹⁸O-¹⁸O振动峰。

O₂Ni-^tBu,TolDHP的氧化反应。分别对O₂Ni-^tBu,TolDHP分子在氧化PPh₃，苯甲醇，甲苯上的情况。结果显示PPh₃的氧化在室温中进行，苯甲醇的氧化反应在50 ℃中进行，甲苯的氧化反应在70 ℃中进行。

参考文献

Andrew J. McNeece, Kate Jesse, Jiaze Xie, Alexander S. Filatov, and John S. Anderson*

Generation and Oxidative Reactivity of a Ni(II) Superoxo Complex via Ligand-Based Redox Non-Innocence，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03244

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03244