晶体金属有机框架（MOFs）可以将含有发色团的分子组装成各种空间排列，且该空间排列受MOFs的拓扑结构控制。就像自然采光复合物（LHCs）一样，精确的排列可以调节发色团之间的相互作用，进而确定激子行为和迁移动力学。近日，美国南伊利诺伊斯大学Pravas Deria等采用逐步方法开发了新的MOFs用以阐明发色团的电子结构如何影响激子离域和迁移。

本文要点：

1）为了揭示控制MOFs中高效激子位移的关键因素，作者开发了具有低电子对称性（由大跃迁偶极子定义）的连接子，然后将它们组装到MOFs中。这些连接子沿一个分子轴具有扩展共轭，从而产生了低能带隙，并提高了其最低能量跃迁(S₀→S₁)的振子强度。这增强了吸收-发射光谱的重叠并提高了Förster共振能量转移的效率。

2）作者发现沿MOFs不对称孔道（例如xly网络中的六角形孔）定向的连接子相对于其相应的溶液溶解的连接子，其发射QY降低了> 50％，且衰减曲线更快。这是由于平行排列的连接子之间的极化吸收-发射重叠使得晶体外围位点处的光生激子高效迁移到内部位点导致的。

3) 相反，对称的MOFs（例如具有sqc-a拓扑网络的MOFs）沿两个垂直的晶体轴定向连接子，阻碍了高效的激子迁移。

该工作表明基于MOFs有望开发出人工LHCs，但要实现高效的激子迁移，需要适当的拓扑结构指导的组装才能充分实现低电子对称性的连接子的真正潜力。

Jierui Yu, et al. Improving Energy Transfer within Metal–Organic Frameworks by Aligning Linker Transition Dipoles along Framework Axis. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c03949

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03949