氧还原反应(ORR)作为新兴能源技术的重要组成部分，在化学燃料的自由能键与电动势形式的自由能之间的能量转换中起着至关重要的作用。为了使这些能源技术，如低温燃料电池，更有吸引力，需要在燃料电池阴极上以高速率，高选择性和高能源效率进行催化ORR。在过去的几十年里，商业化的聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)在酸性条件下强烈依赖于高表面积碳（Pt/C）负载铂基纳米颗粒。然而，也存在着一些挑战，如铂的丰度低、成本高、效率低和对中毒的敏感性。因此，近年来的深入研究使得活性和稳定性更高的电催化剂得到了发展，包括包括基于Pt的和无Pt的催化剂。

有鉴于此，哥本哈根大学的Jan Rossmeisl等人，使用文献中的例子，总结了一些重要的概念，并描述了基于Pt的分子催化剂的ORR机理的当前理解。

本文要点

1）概述了铂基催化剂以及金属-氮-碳非贵金属催化剂上ORR的基本原理。首先考虑解离机理和缔合机理，然后比较金属催化剂和分子催化剂，特别是二卟啉之间的催化ORR活性差异。在此基础上，为进一步降低超电势并突破经典ORR活性火山图的限制提供了新的见解。

2）氧还原反应（ORR）催化剂的质量活性主要通过增加活性中心来提高。然而，在提高ORR催化剂的内在活性方面进展甚微，因此，燃料电池的广泛应用仍然受到能源效率低下的限制。还报道了二卟啉配合物作为一种有前途的催化剂，由于其结构上的优势而具有突出的活性。特别地，具有优化配位的二卟啉蒽（DPA）在最佳氧吸附能区具有低的解离O₂分子的屏障，这可能会导致小于0.2 V的过电位。

3）回顾了ORR在Pt基催化剂和M-N₄络合物上催化的基本原理。由于*OOH和*OH之间的吸附能成比例关系，即使在这两种类型的催化剂上进行了大量研究，但是近年来在降低ORR过电位方面进展有限。为了获得显著的更高的本征催化活性，必须找到能够克服*OH和*OOH之间的比例关系的催化剂。实现此目的的直接方法是设计一种催化剂，该催化剂通过直接解离机制来规避*OOH中间体。但是，对于金属表面，在弱结合侧（或更确切地说，在最佳*OH吸附能附近），O₂离解是不利的。与金属表面相比，对于二卟啉（如DPA），在Ea和EO之间观察到了不同的线性BEP关系，即使在弱结合侧，也可以使用一种离解机制。这是因为它们的解离方式不同，来自DPA的IS和FS对O₂的解离具有相似的顶部吸附构型，从而避免了*O的迁移。另外，通过两个活性金属位点之间的螯合结合来稳定TS。这些独特的性能为二卟啉被用作下一代ORR电催化剂铺平了道路。

参考文献：

Hao Wan et al. Insights in the Oxygen Reduction Reaction: From Metallic Electrocatalysts to Diporphyrins. ACS Catal., 2020.

DOI: 10.1021/acscatal.0c01085

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01085