所有对电催化剂行为的研究都是基于对大量块状材料的测量，这些材料通常沉积在非活性载体上，如碳。这样的测量只能检查整体行为，以产生样品中电催化位点或分子的平均性质。

近日，得克萨斯大学奥斯汀分校Zhaoyu Jin，Allen J. Bard报道了一种用于制备碳纤维纳米电极的分离钴氧化物单分子（Co₁O_x）和簇（Co_nO_y）的电沉积策略。通过制备和测量孤立的单个分子(或小分子簇)来确定它们的个体活性。这使得人们能够确定活性中心结构对催化性能的影响。

文章要点

1）研究人员通过两步进行实验，第一步A，是通过Co（II）的氧化作用对单个分子或簇进行电沉积，其中碳纤维纳米电极用作负载催化剂的载体。此外，电沉积溶液是通过Co²⁺+ 2H₂O → CoOOH + 3H⁺+ e^-的电极反应在0.1 M磷酸盐缓冲液（pH为7.4）中的硝酸钴。第二步B，在沉积步骤之后，通过氢氧化物离子氧化（4OH^- → O₂ + 2H₂O + 4e^-）对沉积的氧化钴进行OER的电催化放大，以表征催化剂和估计沉积的尺寸。

2）所制备的沉积物能够为碱性介质中的析氧反应（OER）生成明确的稳态伏安图，其中等效半径（r_d）由根据电催化放大的氢氧化物氧化极限电流估算模型。

3）研究人员通过逐个原子的方法从飞摩尔Co²⁺溶液中获得的孤立团簇的尺寸可以达到0.21 nm(r_d)，这大约是钴氧化物中Co-O键的长度。因此，该沉积物接近于仅具有一个钴离子的钴单分子的沉积，钴离子是析出钴的催化剂的最小单位。

4）在一定的电流密度下，OER对Co_nO_y沉积的尺寸依赖性催化作用在较小的团簇上表现出较快的相对速率，表明单分子催化剂具有较高的OER活性。

Zhaoyu Jina, Allen J. Bard, Atom-by-atom electrodeposition of single isolated cobalt oxide molecules and clusters for studying the oxygen evolution reaction, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2020

DOI：10.1073/pnas.2002168117

http://www.pnas.org/content/early/2020/05/20/2002168117