具有三维互连大孔和开放纳米孔的分级多孔单体材料(以下称为“HP单体”)已在各种应用，如分离、电化学、吸附剂、催化剂和催化剂/酶的载体材料得到应用。对于前驱体的种类，氧化物HP单体的制备有两种不同的策略。第一类前体是金属醇盐(表示为M(OR)_x)。为了获得三维连通的大孔，需要使用一些水溶性的有机聚合物添加剂，如聚氧乙烯(PEO)，或者通过改变溶剂组成来控制相分离。在适度水解和缩聚反应下，相分离形成的形貌可以更好地由组成参数(即聚合物、溶剂和催化剂的浓度)来控制。然而，由于中心金属原子上的正电荷相对较高，金属醇盐通常比Si(OR)₄具有更快的水解和缩聚速率。第二类前体是金属元素的离子盐。目前报道的大多数金属氧化物基整体凝胶和HP整体凝胶都是通过Gash等人开发的环氧化物介导法制备的。然而，目前，从低价金属盐（如Mg、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Zn等）中制备氧化物凝胶或HP单体仍然是一个挑战。

有鉴于此，京都大学Kazuki Nakanishi报道了一种从三种低价金属盐中制备HP单体的通用方法。以金属溴化物为前驱体，采用溶胶-凝胶法结合相分离的方法，制备了以铜(Cu)、钴(Co)和锰(Mn)氧化物为基础的具有三维互联大孔和开放纳米孔的层状多孔材料。

文章要点

1）残留在醇盐上的Br原子减少了金属/氧上的部分正负电荷，从而降低了水解和缩聚的速率。具有狭窄分布的开放中孔是溶胶-凝胶过程的自然结果。通过添加两种有机聚合物（PEO和PVP）来诱导相分离，从而获得3D互连的大孔。用大孔直径和骨架厚度表示的相分离区域的大小可以通过聚合物的浓度、平均分子量和HCl aq的量来控制。

2）在空气中热处理后，可以得到晶态金属氧化物，而不破坏它们的三维互连大孔结构（在所有体系中）和整体形态（在Co和Mn-体系中）。

本研究提出了一种解决低价(或电负性较弱)金属氧化物体系均相凝胶化困难的途径，为制备低价金属氧化物基凝胶和HP单体提供了一条新的途径。

Lu Xuanming, et al, Hierarchically porous monoliths based on low-valence transition metal (Cu, Co, Mn) oxides: gelation and phase separation, National Science Review, nwaa103,

DOI：10.1093/nsr/nwaa103

https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa103