奥林匹克烯基自由基,一种C2v立体结构的S=1/2自旋结构自由基物种。该分子中表现出不均衡的自旋分布情况,理论计算对其研究没有非常好的解释。因此,天津大学孙哲、湖南大学、南开大学、新加坡国立大学等通过合成了奥林匹克烯基自由基的衍生物分子OR1和OR2,并在空气氛围中的溶液中较稳定,半衰期分别达到7天和34天。
OR1分子中通过三异丙基甲硅烷基乙炔基(triisopropylsilylethynyl)对分子进行修饰,OR2分子中通过 3,5-二叔丁基苯基(3, 5-di-tert-butylphenyl)、三异丙基甲硅烷基乙炔基同时对分子进行修饰,从而在分子中引入不同程度的位阻。
作者认为其较高的稳定性是由立体位阻对高自旋反应位点的阻碍导致,X射线晶体学结果显示了分子中产生了头-尾相接的分布在20个原子上的2个π电子,并且分子间的距离低于碳的范德瓦尔斯半径,π-二聚体分子结构的基态电子结构为单自旋状态,通过变温ESR测试发现OR1和OR2分子的单重态-三重态能垒分别为-2.34 kcal/mol和-3.28 kcal/mol。在溶液中自由基单体分子和π电子二聚体同时存在,作者通过UVVIS和循环伏安方法对分子的性质进行表征,并发现了浓度相关的变化。理论计算结果显示,在形成二聚体的过程中,单体中的芳香型得以增强,并且分析了其中单体中的环电流。
参考文献
Qin Xiang, Jing Guo, Jun Xu, Shuaishuai Ding, Zhao-Yang Li, Guangwu Li, Hoa Phan, Yanwei Gu, Yanfeng Dang, Zhanqiang Xu, Zongcheng Gong, Wenping Hu, Zebing Zeng, Jishan Wu, and Zhe Sun*
Stable Olympicenyl Radicals and Their π-Dimers, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c02287
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02287