约克大学Richard J. K. Taylor, William P. Unsworth, James A. Rossi-Ashton等报道了以Ir[(dF(CF₃)ppy)₂(dtbbpy)]PF₆ 或fac-Ir(ppy)₃ 作为光催化剂，对亚砜进行脱氧还原反应。反应机理研究结果显示，该反应经由自由基链反应过程进行，具体经由磷烷基自由基（phosphoranyl radical）过程进行。该反应在温和条件中进行，并且对大量官能团兼容，并且该反应方法学的产率较高。

本文要点：

（1）

反应优化。以对溴苯甲基亚砜作为反应物，以Ir[(dF(CF₃)ppy)₂(dtbbpy)]PF₆ 或fac-Ir(ppy)₃，加入1.2倍量PPh₃，在CH₂Cl₂中和60 W蓝光中进行光催化反应，该反应在室温中的Ar保护气氛中进行，在24 h后产率达到99 %。反应中不加PPh₃时，以fac-Ir(ppy)₃催化的反应产率为9 %，以Ir[(dF(CF₃)ppy)₂(dtbbpy)]PF₆催化的反应中未见产物生成。反应中不加光催化剂或者不使用光，反应都没有产物生成。当反应溶液使用THF或者甲苯，以fac-Ir(ppy)₃催化的反应产率为85 %和44 %，以Ir[(dF(CF₃)ppy)₂(dtbbpy)]PF₆催化的反应产率分别为69 %和99 %。当反应中不加PPh₃，而加入PCy₃，PPh₂OEt，P(OPh)₃反应产率都有大幅度降低。

（2）

反应机理。光催化剂受光激发后，将PPh₃氧化，生成PPh₃^+·，随后在亚砜分子的进攻中S=O键打开，并形成O-PPh₃化学键。通过β切断过程，PPh₃氧化为O=PPh₃和R₁R₂S^+·，随后在Ir²⁺的反应中通过单电子还原为硫醚产物分子。

参考文献

Aimee K. Clarke, Alison Parkin, Richard J. K. Taylor*, William P. Unsworth*, and James A. Rossi-Ashton*

Photocatalytic Deoxygenation of Sulfoxides Using Visible Light: Mechanistic Investigations and Synthetic Applications，ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c00690

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00690