钙钛矿材料的晶体结构中能兼容广泛的多种多样的阳离子，为研究固体化学和催化反应之间的关系提供了非常好的研究平台，钙钛矿材料在碳氢化合物燃烧催化中有较好的活性。马克斯·普朗克科学促进学会下属弗利兹·哈伯研究所Annette Trunschke、马克斯·普朗克科学促进学会下属化学能源转化研究所、柏林工业大学、巴斯夫股份公司等报道了对钙钛矿材料的表面进行修饰对烷烃氧化反应产物的影响。作者对丙烷选择性生成丙烯的过程中隔离二维界面结构修饰的方法起到的选择性影响。通过燃烧法、水热方法合成Mn基钙钛矿材料（AMnO₃（A=La, Sm）），通过X射线衍射方法、程序升温还原、球差透射电子显微镜、多波长Raman、环境压力AP-XPS、NEXAFS等方法对体相和表面结构进行表征。通过AP-XPS的不同O 1s信号进行归属，将其中530.1 eV，530.9 eV，531.2 eV，531.8 eV分别归属于晶格O，缺陷O，界面O，碳酸盐/羟基O。原位的AP-XPS测试为催化反应过程中的变化提供了关键表面信息。结果显示，催化剂的性能随着合成方法、反应环境的变化而变化。

       当催化剂界面上负载MnO_x物种并在反应气体中加入水蒸气，反应中选择性生成丙烯的产率得以提高，当催化剂中有低氧化态的Mn（2+/3+）（催化剂界面上有更多的吸附活性氧物种），反应丙烯的选择性提高。以上结果说明，催化剂界面上的外端结构对催化反应活性有重要影响，并能够控制催化剂的化学性质和催化活性。这项研究显示在对催化剂的催化活性进行预测的过程中，需要考虑实际结构。

本文要点：

（1）

作者发现催化反应过程中显示了由于一些氧缺陷界面上排列结构发生了重排。通常钙钛矿在一些复杂环境中无法稳定存在，比如固体氧化物燃料电池等，因为界面上大量的氧空穴会影响A位点的阳离子，甚至由于静电作用引发相变和相分离。作者通过合成方法的调控和对应的后处理对催化剂界面结构进行调控，当水热反应得到的LaMnO₃材料中La大量过剩，并且在丙烷氧化反应中影响催化剂活性，甚至在室温催化反应前就对催化剂产生影响。但是在催化过程中结构不再改变，并且反应温度和原料的调控对催化剂界面结构没有影响。

（2）

在本文合成的AMnO₃（A=La, Sm）催化剂中，丙烷氧化反应中丙烯是唯一产物，反应中通过构建富Mn界面方法，抑制了过度氧化和切断C-C键过程生成CO₂。同时，提高反应气中的氧分压改善了反应活性和丙烯的生成，通过在反应气中加入水能抑制氧的负面反应。本文结果显示界面修饰作为氧化物催化材料重要的工具对反应选择性进行调控。

参考文献

Gregor Koch, Michael Hävecker, Detre Teschner, Spencer J. Carey, Yuanqing Wang, Pierre Kube, Walid Hetaba, Thomas Lunkenbein, Gudrun Auffermann, Olaf Timpe, Frank Rosowski, Robert Schlögl, and Annette Trunschke*

Surface Conditions that Constrain Alkane Oxidation on Perovskites，ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01289

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01289