通过N杂环卡宾-BH3化合物作为硼试剂经由自由基过程进行硼基化反应在有机化学反应中得到了广泛应用，但是目前大多数的方法中通过炔烃/烯烃进行反应，同时生成N杂卡宾/BH3的过程中需要自由基引发剂和抓氢反应。中国科学技术大学汪义丰等报道了一种新的方法，通过单电子氧化过程得到NHC-BH3自由基，随后通过光催化还原反应过程和生成的自由基进行交叉偶联反应，得到gem-二氟烷硼化产物。本方法中通过氰基芳烃作为芳化试剂，反应机理研究结果验证了反应中通过单电子过程生成NHC-硼自由基。
反应优化。对不同结构的NHC-BH3分子的氧化电位进行测试，作者发现NHC上N原子上修饰甲基、异丙基，C原子上修饰Cl后，氧化电位有变化。通过对比Ir(bpy)3的电极电位，选择甲基修饰的NHC-BH3（Ep/2=0.76 V vs. SCE）作为反应物。因为Ir(bpy)3的IrIV/IrIII=0.77 V，同时其他大部分NHC-BH3分子的Ep/2≥0.77 V。反应中加入1倍量的NHC-BH3和1.5倍量的三氟化芳基烯烃酯作为反应物，3 mol %的Ir(bpy)3作为光催化剂和1.5倍碱，在5 W蓝光LED光照作用中和30 ℃中N2保护中进行反应。对碱进行筛选，在KF、KOAc、K2HPO4、NaOAc、Na2CO3、Et3N等碱中，KF有较好的效果。对不同溶剂进行筛选，在CH3CN、DMA、NMP、DMF中，DMF溶剂有较好的效果。优化后的反应中实现了86 %的产率。
同时，当反应中加入氰基芳化物时，该反应能够对烯烃进行双官能团化，将氰基芳环上的芳基加成到烯烃底物上。
反应机理。Ir(bpy)3受光激发将芳基烯烃酯还原，同时得到IrIV(bpy)3；IrIV(bpy)3将NHC-BH3进行单电子氧化，生成NHC-BH3·+，通过脱除H+得到NHC-BH2·自由基物种。还原的单电子芳基烯烃和NHC-BH2·进行自由基偶联反应，NHC-BH2·加成到烯烃官能团上，通过脱除F-，生成硼化的二氟烯烃。
参考文献
Jing Qi, Feng-Lian Zhang, Ji-Kang Jin, Qiang Zhao, Bin Li, Lin-Xuan Liu, Yi-Feng Wang*
New Radical Borylation Pathways for Organoboron Synthesis Enabled by Photoredox Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2020
DOI：10.1002/anie.201915619
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915619
