简单的碱金属卤化物盐（如NaCl）在甲烷热解的高温还原条件下比较稳定；但是，由于其是宽带隙绝缘液体，因此对甲烷活化没有显著的活性。研究发现，向碱金属卤化物中添加锰盐会产生对甲烷热解有活性的盐混合物。Mn（II）在甲烷和氢的存在下在高温下具有热力学稳定性；但是，许多过渡金属离子却没有。研究人员推测，在KCl中约50 mole％的Mn（II）氯化物稳定了四面体配位的路易斯酸性(MnCl₄)^-分子离子，这是甲烷活化的原因。大多数常见的纯过渡金属卤化物盐，包括Ni、Co、Cu和Fe的卤化物盐都具有刘易斯酸性。然而，其在高温下容易在氢气或甲烷中还原。此外，在氢气或甲烷存在下，氯化铁通常在高温下被还原到Fe⁰。而且，在碱氯化盐的混合物中，许多路易斯酸性金属卤化物盐，包括Fe(III)氯化物，都能形成更稳定的分子离子配位络合物。特别地，在混合的IA族碱氯化物中发现了四面体配位的(FeCl₄)^-。

有鉴于此，加州大学圣巴巴拉分校Eric W. McFarland报道了熔融的铁-钠-氯化钾混合盐对甲烷热解有催化作用。研究了氯化钠（NaCl）和氯化钾（KCl）混合物中甲烷热解的反应性和铁的稳定性，同时预测其中会形成包括(FeCl₄)^-的分子离子。

文章要点

1）在特制鼓泡塔反应器中，熔盐的表观活化能由共晶NaCl-KCl的301 kJ/mol降至含3 wt% FeCl₃的171 kJ/mol。研究发现，在含铁盐混合物中产生的固体碳具有石墨结构，这与无铁共晶中产生的更无序的碳不同，因此存在一种不同的固体碳形成途径。

2）H-D交换研究结果表明，甲烷在含铁NaCl-KCl熔体中的热解反应路径与在不含Fe熔体中的不同反应路径是一致的。此外，由于在NaCl-KCl熔体中稳定的分子离子中存在Fe，促进了甲烷中C-H键的活化。因此，混合盐的活性稳定在50h以上，并产生了分子氢和可分离的固体碳。

3）该研究解决了以下问题：（1）在带有熔融NaCl-KCl的鼓泡塔反应器中甲烷热解的动力学参数是什么，以及它们如何随着Fe含量的增加而变化；（2）熔融混合物稳定吗；（3）含铁熔融物中甲烷热解的反应机理是什么；（4）含铁熔融混合物中生成的固体碳产物的性质是什么。

Dohyung Kang, et al, Catalytic Methane Pyrolysis in Molten Alkali Chloride Salts Containing Iron, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01262

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01262