芳烃的烯基化反应通常经由后过渡金属催化的C(sp²)-C(sp³)交叉偶联反应实现，但是这种方法中通常需要对反应物进行预官能团化，并且芳烃分子上需要有对应的导向官能团。与之相比，通过过渡金属催化进行芳基烯基化反应是个好选择。弗吉尼亚大学T. Brent Gunnoe等报道了一种通过Rh催化反应，通过对芳烃进行氧化，并和苯乙烯反应，合成了多种二苯基取代乙烯分子（stilbene）和其衍生物，这种方法学中对多种官能团兼容，如氟、氯、三氟甲基、酯、硝基、乙酸基、氰基等。单取代芳烃中烯基化产物在邻位、对位的产物比例为2：1。通过本方法学实现了高收率合成白藜芦醇（Resveratrol）和（E）-1,2,3-三甲氧基-5-（4-甲氧基苯乙烯基）苯（DMU-212）。

本文要点：

（1）

反应优化。以3 mmol苯和500 μmol苯乙烯作为反应物，通过0.25 mol % [Rh(μ-OAc)(η²-C₂H₄)₂]₂作为催化剂，加入160倍量的Cu(OPiv)₂在N₂保护气氛中反应。发现加入800倍量的HOPiv，在165 ℃中和60 psig N₂中反应，通过空气中的氧作为氧化剂，加入分子筛作为吸水剂，实现了90 %的收率。

（2）

反应机理。首先苯乙烯通过烯基配位到Rh催化剂上，随后活化苯分子中的C-H键，并将苯基加成到Rh催化剂上。苯乙烯通过插入反应过程插入到Rh-苯中。随后通过β-消除过程，重新生成烯烃化学键，并生成Rh-H化学键。随后在苯乙烯和CuX₂过程中进行氧化还原反应，生成产物和CuX。

参考文献

Xiaofan Jia, Lucas I. Frye, Weihao Zhu, Shunyan Gu, and T. Brent Gunnoe*

Synthesis of Stilbenes by Rhodium-Catalyzed Aerobic Alkenylation of Arenes via C–H Activation, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03935

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c03935