当分子中存在活泼性更高的苄基C(sp³)-H，选择对脂肪碳上的C(sp³)-H进行反应具有较大的挑战性，北卡罗来纳大学教堂山分校David A Nicewicz等展示了通过光催化/Co催化双催化体系实现了对反应性较低的非苄基位点脂肪烃链上的C-H键活化。在该反应中，含有脂肪碳氢取代基的芳基烷烃通过脱氢过程和反马氏规则的Wacker氧化反应，生成苄基取代的酮。该反应中实现了较高的原子经济性，无需导向官能团，反应产率较好。

本文要点：

（1）

反应优化。将苯丙烷作为反应物，加入5 mol % Xyl^F-Arc⁺光催化剂，5~10 mol % Co基催化剂，加入5 mol %酸添加剂，2倍量LiNO₃，在MeCN/H₂O（9:1）的混合溶剂中N₂保护作用反应，通过456 nm光照射该反应。对酸添加剂进行筛选，发现二氯乙酸有较好的效果，得到70 %的产率。

（2）

反应机理。激发后的Xyl^F-Arc⁺*（E_red=+2.13 eV）在LiNO₃进行单电子转移反应，生成Xyl-Arc·和NO₃·并且NO₃·会攫取苯丙烷上苄基位点的C-H键，生成HNO₃和苄基苯丙烷自由基。随后在Co催化剂作用中，通过脱氢反应生成苯基取代丙烯。随后进而发生第二步催化Xyl^F-Acr/Co双循环。苯丙烯分子被激发的光催化剂活化，生成苯丙烯自由基，在H₂O反应中，加成到苄基邻位碳原子上。随后在Co催化剂作用中，脱除氢气，在苄基邻位脂肪碳上生成对应的醛基。

参考文献

Joshua B McManus, Jeremy D Griffin, Alexander R White, David A Nicewicz*

Homobenzylic Oxygenation Enabled by Dual Organic Photoredox and Cobalt Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04422

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c04422