炔酰胺类（Ynamides）是一种具有吸引人的分子，并且在自由基型、离子型、金属催化反应中都具有较好的反应活性。法国上阿尔萨斯大学Vincent Bizet、Nicolas Blanchard，加州大学K. N. Houk等作为通讯作者和巴塞尔大学的研究者报道了Pd催化反应中，配体调控进行加氢金属化（hydrometallation）反应中对反应区域的控制。反应中得到高度选择性的α,E-或β,E-的锗化（germylated）和锡化（stannylated）烯酰胺产物，并且该反应中展现了对大量的官能团兼容性。这种能控制反应产物的过程金属化烯酰胺能够应用于交叉偶联反应或杂环化学中的反应物。DFT研究结果对实验结果进行了很好的解释，并展现了其中反式结构的[H-Pd(L)-Ge]重要复合物、高立体位阻作用的磷酸配体。此外，计算结果为反应中优先进行氢-Pd基化而不是金属-Pd基化反应提供了证据。

本文要点：

（1）

反应优化。将三苯基锗氢和苯乙炔基炔酰胺作为反应物，调控催化剂和手性配体。结果显示，当反应中通过1 mol % Pd(OAc)₂和1.1 mol % DPEphos作为催化剂体系，并在20 ℃的THF中进行反应，以91 %的产率得到α,E-结构的锗化产物；反应中通过1 mol % Pd(dba)₂和4 mol % PMe(t-Bu)₂·HBF₄/10 mol % Cs₂CO₃作为催化剂体系，在60 ℃的THF中进行反应，以93 %的产率得到β,E-结构的锗化产物。

（2）

反应机理研究。Pd⁰L对Ph₃Ge-H通过切断Ge-H键进行氧化加成，随后炔酰胺通过炔基和Pd催化剂配位，随后Pd-H上的H转移到炔基上，将炔还原为烯。随后通过还原消除过程，得到锗取代烯烃。

参考文献

Vincent Debrauwer, Aneta Turlik, Lénaic Rummler, Alessandro Prescimone, Nicolas Blanchard*, K. N. Houk*, and Vincent Bizet*

Ligand-Controlled Regiodivergent Palladium-Catalyzed Hydrogermylation of Ynamides, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03556

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03556