选择性氧化一直是科学界研究的热点。而在自然界中，单加氧酶是一种用途最广泛的酶之一，其具有广泛的氧化作用，包括非活性C-H键的氧化。该反应通过电子转移链进行，最终激活终端氧化剂的氧气。在氧气存在的情况下，这些酶中的一般会将金属辅因子附着在它们的活性位点上，形成高价的金属氧代物种。而核黄素（FMN和FAD）等辅助因子，是电子转移链中典型的介体，通过几条代谢途径将氧激活为各自的过氧化物。此外，除了这些电子转移链过程外，在没有辅助因子等介体存在下，单加氧酶仍然可以进行C-H氧化。机理研究表明，单加氧酶蛋白或底物本身可以激活氧气并触发氧化过程。迄今为止，模拟单加氧酶的催化活性和利用二氧化氧的氧化潜力的合成策略几乎完全依赖于高价金属铁、锰、铜和钌物种，这通常不能提供高选择性和反应性。在氧气活化的背景下，合成黄酮可能是最成功的仿生生物，可以进行各种氧化过程。其主要依赖于独特的异四氧嘧啶杂环核心，这种核心具有捕获性，保证碳心自由基的稳定，并最终在氧气存在的情况下形成过氧基(或氢过氧基)物种。

有鉴于此，塞萨洛尼基亚里士多德大学Alexandros L. Zografos报道了在没有金属助催化剂的情况下，天然和非天然二肽可有效作为氧活化剂。研究发现，脯氨酸衍生的2,5-二酮基哌嗪是各种化学选择好氧氧化过程的催化介质，包括硫化物氧化成亚砜、烯烃环氧化和酚类的氧化偶联。

文章要点

1）研究人员总结了芳香族脯氨酸二酮哌嗪类化合物作为氧活化的有效催化介质的研究进展。这是唯一一个能够在基本中性条件下催化氧还原的二肽，避免了使用光或自由基引发剂，其机理作用类似于不依赖辅助因子的单加氧酶的作用。目前正在进行相关研究，以探索这些有机催化剂在实现不同氧化转化的性能，并开发潜在的对映选择性变体。

Marina Petsi, Alexandros L. Zografos, 2,5-Diketopiperazine Catalysts as Activators of Dioxygen in Oxidative Processes, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01847

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01847