在过去的几十年里，通过调节阳离子缺位，产生位错，调节金属-氧共价，引入氧缺陷和通过选择性地改变A或B阳离子产生氧非化学计量比，对ABO₃钙钛矿氧化物的晶格氧进行了重要的研究。作为不可还原组分，A位的金属主要通过影响氧空位的数量、晶格氧的迁移和B位金属的价态来间接影响反应活性。此外，一些研究表明，ABO₃钙钛矿的性能不仅取决于氧空位和亚稳态阳离子的浓度，而且还可能受到活性中心局部环境的影响。因此，近年来，除了氧空位的浓度外，人们还越来越关注晶格氧的化学环境（或氧空位），包括晶格畸变，位点对称等。然而，以往关于A位取代引起晶格畸变的研究大多集中在使用离子半径变化较大或比A³⁺低的阳离子，这可能会引入晶相组成变化对反应性能的影响，但很少有工作考虑在不改变钙钛矿晶体结构类型的情况下，通过三价离子取代A位来微调晶格氧的局域结构。

有鉴于此，天津大学巩金龙教授报道了由于La-O和Ce-O键长之间的差异，可以促进La_1-xCe_xFeO₃（x = 0，0.25，0.5，0.75，1）正交钙钛矿中FeO₆八面体的形变，并造成了La0_.5Ce_0.5FeO₃中FeO₆八面体的最大变形。

文章要点

1）研究人员通过电导率弛豫(ECR)测量和密度泛函理论(DFT)计算相结合发现，体扩散系数(D_chem)和表面交换系数(K_chem)显著增加，进而活化了钙钛矿的晶格氧，从而大大提高了体氧迁移率和表面氧交换能力。这种独特的高体氧迁移率、高表面氧活性和令人满意的氧化还原可逆性使该材料有望用于依赖循环储氧的氧化还原过程。

2）为了验证该设计的实用性，研究人员在以钙钛矿等金属氧化物为氧化还原催化剂的甲烷部分氧化-CO₂裂解（POM-CO₂裂解）工艺中进行了验证。结果表明，该设计为利用甲烷部分氧化还原催化剂的晶格氧和氧化剂中的纯CO通过CO₂裂解直接生产H₂/CO比为2.0的合成气提供了一条新的途径，且对环境的影响和能源消耗最低。此外，由于氧化还原催化剂的晶格氧直接参与甲烷部分氧化反应，通过CO₂裂解步骤可以消除可能的积碳。因此，POM-CO₂裂解工艺可以经济地解决常规甲烷干法重整反应中普遍存在的积碳问题。

3）实验结果表明，具有畸变最大的FeO₆八面体的La_0.5Ce_0.5FeO₃催化剂在连续的CH₄/CO₂氧化还原循环中表现出优异的甲烷转化率、合成气对LaFeO₃和CeFeO₃的选择性，以及优异的循环稳定性、结构可逆性和氧化还原可逆性。

Xianhua Zhang, et al, FeO6 Octahedral Distortion Activates Lattice Oxygen in Perov-skite Ferrite for Methane Partial Oxidation Coupled with CO₂-Splitting, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c04643

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04643