纳米人-Nature Energy（新闻报道）：光催化分步甲烷转化反应

Nature Energy（新闻报道）：光催化分步甲烷转化反应

纳米技术纳米 2020-06-04

题记：光催化将甲烷转化为乙烷通常由于选择性和量子产率问题导致较低的产率，目前通过TiO₂，磷钨酸，Ag的复合结构催化剂，实现了较好的乙烷反应活性。该反应中实现了90 %的乙烷选择性，在362 nm中的量子效率为3.5 %。

甲烷是一种储量丰富、价格上有竞争性的用于能源、化学品合成中的碳源，但是由于其是最稳定的烃类分子，将甲烷转化的反应中在热力学上需要达到800 ℃中才能实现，通过温和条件中进行转化对于高附加值产物的合成对能源化学和可持续发展而言具有重大挑战。特别是，通过甲烷直接转化为乙烷的反应有较大的吸引力，因为乙烷能够进一步转化为乙烯，并且乙烯在石油化工反应中是最重要的化学品。目前里尔大学Andrei Khodakov, Vitaly Ordomsky等在Nature Energy上发表了其在甲烷转化为乙烷反应中的研究进展情况。北九州大学Fumiaki Amano对该研究在Nature Energy上进行新闻报道和评述。

该反应中通过光化学过程实现，经过光化学转化的两步循环过程实现。通过光化学方法在温和条件中将甲烷转化为乙烷已经发展了20年，但是目前乙烷转化反应的量子效率仍然非常低，比如目前光电化学方法将甲烷转化为乙烷的反应中选择性仅有~50 %，同时在外加电压为1.2 V时，在453 nm中的量子效率能达到11 %。

本文要点：

（1）

里尔大学Andrei Khodakov, Vitaly Ordomsky等报道的化学计量比光化学甲烷的反应在紫外光中进行，其中关键材料是由TiO₂，H₃PW₁₂O₄₀，Ag组成的复合结构催化剂，该反应中转化为乙烷，同时有少量CO₂和丙烷副产物生成，同时在光催化过程中，催化剂中的Ag⁺还原为Ag。随后通过在紫外光中暴露氧气实现催化剂的恢复。

（2）

作者发现，催化剂中的H₃PW₁₂O₄₀对催化活性的选择性提升起到关键性作用，当TiO₂上负载一层H₃PW₁₂O₄₀，形成了界面改善了催化剂的量子效率，形成了异质结构，改善了光生电子/空穴分离过程。当负载了6 %的Ag后，对乙烷的选择性得以改善，当负载＞6 %的Ag，由于生成Ag₂O，反应选择性反而降低。作者发现催化反应后，催化剂的颜色由白色变为黑色，说明反应中消耗了催化剂中的Ag⁺，通过暴露空气和紫外光中将Ag进行氧化，实现了催化剂的重生。

（3）

这种两步反应过程看起来有一定的复杂性，但是在工业化过程中并非无法实现。比如双氧水的合成反应中，同样是两步反应过程，通过蒽醌和对苯二酚之间的相互转化进行。为了方便理解，可以将这种两步催化反应看作可充电电池的类似过程，这种光催化两步过程能够引发研究者在温和条件（光/电）中甲烷转化为高附加值产物的反应中进行进一步研究。