包括酶催化、合成催化等大量的系统中，通过自适应性调控能使其催化反应活性达到最大化。金属有机框架材料中有类似的作用，在受到客体分子反应后会发生结构上的变化。对其进行原位表征具有较大的挑战性，但是对理解材料的功能性并调控这种功能性有较大帮助。因此，蒙特利尔大学Nikolay Kornienko等通过对一种含有Mn-卟啉结构的MOF材料电催化过程中的动态变化过程进行表征。作者通过UVVIS、Raman、FTIR方法结合，发现Mn-卟啉催化剂在催化反应过程中发生了结构上的重构，在改变电压中发现Mn(III)/Mn(II)氧化还原过程中，配位结构、分子立体结构发生变化。此外作者通过实验中的结果和DFT计算结果相结合，发现Mn-MOF材料在电催化CO2还原反应中的中间体物种，该研究结果为设计MOF材料的动态类酶电催化系统提供了经验。
本文要点：
催化剂制备。将TiO2纳米粒子负载到干净的FTO玻璃上，随后在400 ℃中煅烧30 min。将负载了TiO2的FTO玻璃浸泡在2-氨基乙基膦酸溶液中。之后，在0.1 mM Zn(NO3)2、Mn-卟啉、4,4’-联吡啶溶液中于40 ℃乙醇溶液中进行生长15 min并进行多次循环。通过类似的过程分别得到Co-卟啉、Fe-卟啉的MOF材料（将无金属的卟啉应用在MOF生长过程中，并随后将生长后的无金属卟啉浸渍到60 ℃的CoCl2/FeCl3乙醇中）
（2）
在电催化反应过程中，Mn-卟啉结构会迅速发生还原和缓慢的氧化，同时结构中的羧酸根会发生重构，这项发现为MOF在结构动态调控催化剂中的应用提供了可能性，作者通过DFT模拟了反应中生成CO的反应机理。
通过UVVIS，作者发现Mn-MOF的吸收峰发生红移，并且吸收峰变宽，说明卟啉的配位环境发生变化。在N2保护气氛中原位表征了电催化反应过程，结果显示Mn(III/II)的还原电势在-0.8 V附近。在0~-1 V的电压变化过程中对Mn(II)在442 nm附近的吸收峰进行表征，结果显示在1 min内就能够对Mn(III)有效的还原，但是Mn(II)的氧化需要更长时间，接近30 min。
参考文献
Nina Heidary, Mathieu Morency, Daniel Chartrand, Khoa H. Ly, Radu Iftimie, and Nikolay Kornienko*
Electrochemically Triggered Dynamics Within a Hybrid Metal-Organic Electrocatalyst, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c04758
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04758
