在费-托合成(FTS)钴基催化剂上引入助剂可以有效地调节其合成气制长链烃的性能。然而,尚未报道基于原子精确识别活性中心结构和电子状态基础上的促进机制。
有鉴于此,河北工业大学王菲副研究员,中科院大连化物所刘岳峰副研究员报道了在Zr/Co摩尔比从0.12到1.5的较大范围内,直接鉴别ZrO2助剂在钴基FTS催化剂上的价态和配位结构。
文章要点
1)研究人员基于多种表征技术,包括原位/非原位原子分辨STEM成像、EDS元素图谱、电子能量损失谱(EELS)以及物理化学分析(原位XRD、CO化学吸附、CO程序升温表面反应)。揭示了ZrO2助剂在Co纳米颗粒(NPs)表面呈单分散,在低含量时以SiC载体形式存在,是促进Co-ZrO2界面CO解离的真正活性中心。当ZrO2含量较高时(Zr/Co摩尔比为1.0),SiC载体上的Zr物种形核形成非晶态涂层,而Co纳米粒子表面的Zr物种保持单分散状态。当ZrO2含量进一步增加(Zr/Co摩尔比达到1.5)时,钴纳米颗粒开始被ZrO2包覆,导致FTS活性下降。
2)原位EELS分析和密度泛函理论计算表明,Zr原子倾向于结合在Co纳米粒子表面,而不是嵌入到晶格中,同时Zr物种向Co纳米粒子发生电荷转移,从而促进了Zr与Co之间更强的相互作用,从而增强了与H2分子的吸附和CO的解离。因此,在FTS反应中,它提供了增强的催化活性和长链烃选择性。
Yuang Piao, et al, Identify Zr Promotion Effects in Atomic Scale for Co-based Catalysts in Fischer-Tropsch Synthesis, ACS Catal., 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c01874
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01874