肼是一种重要的化工原料和燃料，并在液体燃料电池中受到了广泛关注，在理论上通过氨的氧化偶联反应能合成肼，但是问题在于该反应的动力学和热力学限制。威斯康星大学麦迪逊分校Shannon S. Stahl等报道了三种不同的电化学反应过程，通过二苯甲酮亚胺的偶联反应进行合成反应，通过生成二苯甲嗪进而通过水解反应得到肼和二苯甲酮，并且能够通过回收循环反应。电催化N-N偶联反应包括三种不同的方法：phosphate base促进的氢耦合电子转移反应；包含N-I中间体的碘介导反应；Cu催化N-N偶联反应。通过分析这些反应中的热力学过程，作者发现在Cu催化或碘介导的反应中仅仅通过较低的过电势（η）（分别为：390 mV和470 mV）就得以进行，与之相比氢耦合过程的过电势更高（~1.6 V）。作者通过这种过程对NH₃合成N₂的反应进行测试。

本文要点：

（1）

氢耦合偶联反应优化。反应通过二苯甲基亚胺作为反应物，加入0.5倍量N(nBu)₃MeOP(O)(OBt)₂碱，0.1 M ⁿBu₄PF₆，在0.1 M CH₃CN/MeOH中的室温中和2 mA恒电流中反应，正负极分别选择石墨和Pt，在不分开的电解池中反应，优化后的反应中实现了84 %的N-N偶联产物收率。该反应中的碱对反应有较大影响，当碱选择NaOAc或4-MeO-PhCO₂Na，反应中未见产物生成。当碱选择三甲基吡啶（2,4,6-Collidine）、二甲基吡啶（2,6-Lutidine）时，反应的产率分别为35 %、10 %。

（2）

碘介导反应优化。在二苯甲基亚胺作为反应物，加入10 mol % KI，0.1 M KPF₆，正负极分别选择石墨和Pt，在0.1 M CH₃CN/MeOH溶剂中于室温中在5 mA电流中反应，以86 %反应产率生成亚胺偶联产物。当反应中通过ⁿBu₄NI作为催化剂，产率明显降低。降低KI的量，反应的产率同样降低（5 mol %、7.5 mol % KI时的反应产物收率为61 %、80 %）。反应中加入的MeOH量为8倍量。反应可能机理：I^-在正极氧化生成I₂，随后将反应物上的N-H键转变为N-I键，生成的N-I中间体和一分子原料进行偶联反应，生成产物分子。

（3）

Cu催化偶联反应优化。通过二苯甲基亚胺作为反应物，20 mol % [Cu(CH₃CN)₄]PF₆作为催化剂，加入3倍量吡啶、4倍量的KHCO₃碱、0.2 M KPF₆，在45 ℃的0.1 M CH₃CN中进行反应，正负极分别使用石墨和铂，在分开的电解池中进行反应，以86 %的产率得到N-N偶联产物。

参考文献

Fei Wang, James B. Gerken, Desiree M. Bates, Yeon Jung Kim, and Shannon S. Stahl*

Electrochemical Strategy for Hydrazine Synthesis: Development and Overpotential Analysis of Methods for Oxidative N–N Coupling of an Ammonia Surrogate, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04626

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04626