对惰性烷基亲核试剂的催化羰基化反应得到了较好的发展，在多种Ni催化还原偶联反应中，研究者推测其通过Ni的菲咯啉/烷基中间体物种进行反应。巴塞罗那科学技术学院Ruben Martin、特罗姆瑟大学-挪威北极圈大学Kathrin H Hopmann等报道了合成这种Ni的菲咯啉中间体物种，并探索了其和CO₂的反应，厘清了该领域中长期不明晰的中间体问题，为羰基化反应的过程提供了更进一步的理解。

本文要点：

（1）

催化中间体的制备。通过Ni的菲咯啉作为反应物，和[Ni(COD)₂]在室温的THF中反应，生成三配位T形Ni中间体。将三配位Ni和叔丁基甲基溴化镁在-100~-35 ℃中进行反应，将烷基修饰到Ni上。通过X射线晶体学测试给出了三配位Ni分子的详细结构。

（2）

对三配位结构的Ni中间体和叔丁基乙酸进行反应，通过羧酸和Ni进行配合，通过ESR方法追踪了反应过程中自由基变化过程，由此给出了反应可能机理过程。通过DFT方法对内球/外球反应过渡态进行研究，结果显示通过羧酸结合到Ni位点上的内球过渡态能量更低。

参考文献

Rosie J Somerville, Carlota Odena, Marc Obst, Nilay Hazari, Kathrin H Hopmann*, and Ruben Martin*

Ni(I)–Alkyl Complexes Bearing Phenanthroline Ligands: Experi-mental Evidence for CO2 Insertion at Ni(I) Centers, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04695

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04695