京都大学Yoshiaki Nakao、Shigeyoshi Sakaki等报道了通过Al-Rh双金属催化剂对芳基卤化物的镁化反应,作者发现这种Al-Rh双金属催化剂在C-F键切断反应中具有非常高的活性,并在温和条件中就能够反应。该反应的优势在于通过Mg粉作为原料合成一系列芳基镁分子。
反应优化。反应以氟化萘作为反应物,在3倍量Mg粉,5 mol %的BrCH2CH2Br的THF中于室温中反应22 h,反应中加入5 mol %的Al-Rh双金属催化剂,随后和CO2反应并酸化,以89 %的产率生成萘甲酸。
反应机理。催化剂中的AlIII和Mg反应,催化剂中的AlIII还原为AlI,同时Mg氧化为MgCl2。随后氟苯结合到催化剂上的AlI和RhI上,随后C-F键得以活化并切断,生成AlIII-F和RhI-C6H6。最后,在Mg的还原作用中,AlIII还原为AlI,并且生成Ph2Mg、MgF2。
参考文献
Ikuya Fujii, Kazuhiko Semba, Qiao-Zhi Li, Shigeyoshi Sakaki*, and Yoshiaki Nakao*
Magnesiation of Aryl Fluorides Catalyzed by a Rhodium-Aluminum Complex, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c04905
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04905