研究表明，炔烃在CuPd上进行半氢化反应通常需要较高的氢压，并且在延长的反应时间内仍会导致高转化率下过氢化为烷烃。尤其是在环境/中度压力下，高效地以高转化率地生产具有恒定选择性的烯烃的方法仍然具有巨大挑战。此外，提高反应温度是加速催化反应动力学的一般策略。从节能的观点出发，通过金属催化剂的局部表面等离激元共振（LSPR）将太阳辐射转换成热能，以提高反应温度是不错的选择。尽管铜纳米颗粒（NPs）具有LSPR诱导的光热效应，但由于在反应/照明过程中容易被氧化和化学蚀刻，因此很少被研究。为了解决这个问题，将Cu NPs封装到具有适当孔径的多孔材料中，多孔壳不仅会在一定程度上防止反应中Cu NPs的进一步氧化或腐蚀，而且还会促进底物的富集。此外，均匀的孔径可能会通过空间位阻效应引起尺寸/区域选择性催化。为了满足这些要求，金属有机骨架（MOFs）是一类相对较新的具有高表面积和可调孔径的结晶多孔材料，是一种理想的选择。

有鉴于此，中科大江海龙教授报道了合理地制造了金属有机骨架（MOF）中的双金属纳米颗粒，即具有立方CuPd核和多孔ZIF-8壳的CuPd@ZIF-8复合材料。

文章要点

1）研究人员在存在CuCl₂·2H₂O，葡萄糖和十六烷基胺（HAD）的水溶液条件下制备出Cu NCs。通过Pd²⁺和Cu⁰之间的电反应（E_Pd²⁺/Pd = +0.951 eV vs.SHE; E_Cu²⁺ / Cu = +0.337 eV vs.SHE），Pd NPs在Cu NCs的外表面上形成。然后，借助聚乙烯吡咯烷酮（PVP）将Zn²⁺和2-甲基咪唑组装到CuPd NCs的表面，从而形成核壳结构的CuPd@ZIF-8复合材料。

2）SEM图像显示，Cu NCs具有规则形状，平均尺寸为61±6 nm。TEM， HRTEM和HAADF-STEM图像显示，Pd NPs（2.5 nm）形成在Cu NCs的表面上，几乎没有改变后者的原始形态。元素映射结果显示，Cu NCs上Pd的均匀分散。CuPd@ZIF-8的TEM图像显示，CuPd NCs很好地由ZIF-8壳包裹，单个CuPd@ZIF-8颗粒的大小为600-1000 nm。

3）鉴于其独特的理化特性，Cu纳米立方体不仅可以将太阳能转化为热量以加速反应，还可以作为在其外表面上原位形成Pd NPs的种子，从而调节Pd活性位点的化学选择性。此外，MOF壳的额外生长有助于稳定CuPd核并通过空间位阻效应提供区域选择性。而氨硼烷则提供了活性氢物质，可显著促进氢化作用并确保高选择性。

4）实验结果表明，CuPd@MOF具有很高的效率，其周转频率（TOF为6799 min^-1）比以前的报道高5到105倍，并且在NH₃BH₃作为氢源存在下，在室温下可见光照射下，对炔烃的半加氢反应具有较高的化学和区域选择性。

Luyan Li, et al, Accelerating Chemo- and Regio-Selective Hydrogenation of Alkynes over Bimetallic Nanoparticles in a Metal-Organic Framework, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c00177

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00177