机械型互锁分子能应用于设计人工分子机器,同时对合成特定数目的环聚轮烷(polyrotaxanes)分子仍然具有较大难度。美国西北大学J. Fraser Stoddart、南佛罗里达大学李霄鹏、缅因大学R. Dean Astumian等报道了一种线性环聚轮烷分子的组装,该分子通过周期性氧化还原驱动的过程将多个聚轮烷定量的进行组装。该合成过程中能分别合成具有2,4,6,8,10个环(分别携带+8,+16,+24,+32,+40电荷)的分子。该合成过程实现了通过化学/电化学方法对还原反应过程进行控制。
通过链状的聚乙二醇作为储存环聚轮烷CBPQT4+的分子,聚乙二醇分子在乙腈溶液中与环聚轮烷之间存在共价相互作用。该反应中首先应用Mn=2000的聚乙二醇作为原料,并在聚乙二醇分子的两端修饰叠氮基,随后再修饰AMP基团(AMP是由联吡啶(BIPY)、2,6-二甲基吡啶(PY)、异丙苯(IPP)三部分组成:其中异丙苯起到立体位阻作用,2,6-二甲基吡啶起到电荷位阻作用)。
装载环聚轮烷方法。
通过还原作用,联吡啶部分被还原成自由基阳离子状态,随后环聚轮烷能够结合到聚合物上的联吡啶自由基阳离子上,随后通过氧化产生较强的库伦电荷排斥作用,环聚轮环靠近高位阻的异丙苯,随后通过加热处理得以跨越位阻结合到聚乙二醇上。随后通过类似的过程进行循环,实现了将多个环聚轮烷装载到聚乙二醇链上。
参考文献
Yunyan Qiu, Bo Song, Cristian Pezzato, Dengke Shen, Wenqi Liu, Long Zhang, Yuanning Feng, Qing-Hui Guo, Kang Cai, Weixingyue Li, Hongliang Chen, Minh T. Nguyen, Yi Shi, Chuyang Cheng, R. Dean Astumian*, Xiaopeng Li*, J. Fraser Stoddart*
A precise polyrotaxane synthesizer, Science 2020
DOI:10.1126/science.abb3962
https://science.sciencemag.org/content/368/6496/1247