海南师范大学Chao Zheng作为通讯作者和暨南大学附属第一医院、香港中文大学、哈佛大学麻省总医院、中科大等单位的研究者通过将Pd催化剂和抓氢光催化剂结合,实现了对醛的直接芳基化、烯基化反应,这种方法学能够将醛转化为多种不同结构的酮,抓氢光催化剂选择十钨酸四丁基铵或蒽醌。DFT计算结果显示,Pd催化剂在反应体系中包括KHCO3时,经历Pd0-PdII-PdIII-PdI-Pd0过程进行反应。并且DFT模拟结果显示催化剂的循环过程能垒较低,因此光催化循环和催化循环能很好的配合。
本文要点:
反应优化。通过1倍量溴苯、1.5倍量环己基甲醛作为反应物,2 mol % TBADT作为光催化剂,5 mol % Pd(OAc)2和5 mol % Xantphos作为催化剂,反应中加入1.1倍量KHCO3,在室温中的丙酮中反应,在醛基的C-H键活化后实现芳基官能团化,反应产率达到71 %。当醛的量降低为1倍量,反应产率降低为62 %。当Pd催化剂选择Pd2(dba)3或Pd(PPh3)4,基本上没有产物生成。该反应中当添加剂为NaHCO3,产率降低为51 %,当添加剂替换为K2CO3,基本上没有产物生成。当反应溶剂替换为乙腈或DMA,产率分别降低为18 %和43 %。当丙酮溶剂的量由2 mL提高至5 mL,反应时间由12 h延长至24 h,产率提高至88 %。控制实验结果显示,当反应体系中不加TBADT、或者不加入Pd(OAc)2、不加入光,反应无法进行。当反应暴露在空气中,反应同样无法进行。
参考文献
Lu Wang, Ting Wang, Gui-Juan Cheng, Xiaobao Li, Junjie Wei, Bin Guo, Caijuan Zheng, Guangying Chen, Chongzhao Ran, and Chao Zheng*
Direct C-H Arylation of Aldehydes by Merging Photocatalyzed Hydrogen-atom Transfer with Palladium Catalysis, ACS Catal. 2020
DOI:10.1021/acscatal.0c02105
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02105