重碱土Ae（Heavier alkaline earth）金属的酰胺配合物被发现在氢的同位素交换反应中具有较高的催化活性。埃尔朗根-纽伦堡大学Sjoerd Harder等在C₆D₆和H₂的D/H交换反应中，发现当碱土金属离子半径增加，活性增加（Ca＜Sr＜Ba）；酰胺配体的体积增加，活性增加（N(SiMe₃)₂＜N(DIPP)(SiⁱPr₃)＜N(SiⁱPr₃)₂）。当反应在120 ℃和10~50 bar的压力中进行反应，反应的TON和TOF分别达到205和268。C₆H₆和D₂的H/D交换反应的速率更快，是D/H交换反应的1.5~2倍。该反应对多种芳基底物有兼容性。

本文要点：

（1）

该反应对饱和的C(sp³)-H未见反应活性，但是该反应能够对一级~三级Si(sp³)-H键具有反应性。作者通过DFT方法对该反应的过程进行模拟，其中包括两种反应过程：脱氢/氢化过程；芳基直接亲核取代过程。作者认为催化反应过程中首先进行的是Ae(NR₂)₂和D₂生成R₂NAeD并聚合为更大的簇合物。对(ⁱPr₃Si)₂NaeD和[(Me₃Si)₂NAeD]₂（Ae=Ca, Ba） 模型催化剂分子的机理计算结果显示，反应可能是通过直接的芳基亲核取代进行。重碱土金属催化剂虽然没有部分填充的d轨道电子，但是能在氢同位素标记反应中具有较好的催化活性。

参考文献

Johannes Martin, Jonathan Eyselein, Samuel Grams, and Sjoerd Harder*

Hydrogen Isotope Exchange with Superbulky Alkaline Earth Metal Amide Catalysts, ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01359

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01359